用于纯碱生产的海水淡化副产浓海水的精制工艺

(唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山　063305)

我国淡水资源少，开发利用海水提取淡水已是大势所趋，意义深远[1-2]。随着海水淡化项目的不断发展，如何开发利用副产浓海水已成为制约该技术发展的关键问题[3]。曹妃甸工业区海水淡化项目副产大量的浓海水，其中富含氯、钠、钙、镁等矿物成分，如直接排入渤海，将严重污染环境；氯化钠是纯碱生产的主要原料，生产一吨纯碱需消耗折百氯化钠1 500 kg(淡水化盐)左右，如能将海水淡化副产的浓海水用于纯碱生产，既可解决海水淡化浓海水排放对环境的影响，又可利用海水中的氯化钠和水，降低纯碱生产的盐耗和水耗。2011年我公司成功将曹妃甸海水淡化副产浓海水成功应用于纯碱生产，开发出浓海水应用新工艺，并取得显著经济效益，实现废物的循环利用，为浓海水综合利用开辟了一条新路，不仅符合我公司自身可持续发展的需要，而且对纯碱行业具有示范作用。

1　曹妃甸海水淡化项目副产浓海水基本情况

我公司所利用的副产浓海水来源有两个，一是阿科凌公司海水淡化副产浓海水，另一处是来自首钢京唐钢公司海水淡化副产浓海水，两种水汇合在一起，经泵输送到我公司使用，两家水量约1 600 m3/h。该副产浓海水成分如表1。

表1　浓海水主要成分

从表中看出，副产浓海水中含有较高的氯化钠及一定量的钙、镁、硫酸根等杂质，每利用1 m3浓海水可回收折百氯化钠33.87 kg，但去除其中的杂质会增加一定的精制成本，如采用石灰-纯碱法精制工艺，需多消耗石灰石8 kg，多消耗纯碱8 kg。

2　副产浓海水的精制方案分析

纯碱生产第一步是精盐水制备，以水溶解原盐制成粗盐水，一般采用石灰—纯碱精制方法制成符合要求的精盐水。化盐用水通常采用淡水或者普通海水，我公司为行业内首家使用海水淡化副产浓海水化盐的企业。使用过程中充分考虑到副产浓海水中较高的钙、镁及硫酸根离子，对精制成本及精盐水质量的影响，并经过多次攻关研究，终于形成了一步脱硝、两步化盐、三步精制的独有精制新工艺。

副产浓海水中含有较多的钠、氯、镁、钙及硫酸根离子，我们应用浓海水主要目的是利用其中的盐及水，其较高的钙、镁及硫酸根杂质，在化盐水精制过程中不仅增加精制成本，使利用副产浓海水的经济效益打了折扣，并会产生大量的盐泥(主要成分为氢氧化镁及碳酸钙)，同样会产生废弃物堆放问题。

通常盐水精制方法一般有两种:一是石灰—纯碱法，另一是石灰—碳化尾气法。因纯碱价格较高，一般石灰—纯碱法应用于精制钙镁离子含量较低的粗盐水，石灰—碳化尾气法更适用于精制钙镁杂质较高的粗盐水，我们在模拟试验中发现用副产浓海水溶盐的粗盐水采用石灰—碳化尾气法精制效果不理想，精盐水质量不能满足要求。石灰纯碱法虽然成本较高，但精制效果好。

为解决上述问题，经过多方研究论证，既要保证精盐水质量又要保证低成本的情况下，同时考虑盐泥的处理，以石灰—纯碱精制工艺为基础，将盐水精制工艺改为除镁、除钙分步精制。浓海水中的硫酸根离子在一次精制过程中可与除镁反应产生的钙离子形成硫酸钙不溶物，可除掉与硫酸根等当量的钙离子，并去除了海水中的硫酸根，一次精制产生的盐泥送入压滤工序压滤回收淡盐水；一次精盐水中杂质仅剩余钙离子，与碳酸钠反应，二次精制产生的盐泥(碳酸钙)通过进一步加工生产出轻质碳酸钙产品，实现废物的高附加值利用。二次精制后精盐水盐分较低，故又增加了二次化盐工序及三次精制工序，目的是为了提高精盐水盐分。

3　如何实现副产浓海水效益最大化

其一，增加副产浓海水浓度，纯碱生产中副产浓海水用量越多，回收原盐越多，但化盐用水是定量的，为更多利用浓海水，只能将海水增浓，可通过盐田滩晒增浓及作为循环水循环蒸发等手段实现。目前，我公司大部分冷却水采用循环浓海水，一是利用生产过程化学反应热将浓海水蒸发，循环换热后的浓海水再去化盐，经循环换热后，海水氯化钠浓度可提高到65 g/L，增加了氯化钠的回收量。同时，将多余海水送至盐田摊晒增浓后再返回生产系统。

4　结　语

我公司自2011年开始应用海水淡化副产浓海水生产纯碱，经过试验摸索、技术改造及完善，成功应用“三次精制、二次化盐、一步脱硝”精制工艺，几年来，项目运行稳定，各工序运行状况良好，各工序生产能力及工艺指标完全满足生产要求。精盐水盐分均值达到107.68 tt，合格率94%以上，精盐水浊度均值为20.99 ppm，合格率高达99.4%。年可处理副产浓海水1 100～1 300万m3，节约原盐和淡水获利8 000万元左右，效果显著。该项目有效利用了曹妃甸海水淡化工程排废浓海水，降低了纯碱生产原盐消耗及水消耗，经济效益及社会效益明显，解决浓海水排放污染问题，在延伸盐化工产业链、促进区域循环经济发展、保护和改善生态环境方面也发挥了表率作用。

[1]郑智颖，李凤臣，李倩，等.海水淡化技术应用研究及发展现状[J].科学通报，2016，61(21)，2344-2370

[2]冯俊举，王绪书，翟拥军.海水淡化与制盐联产方式的研究[J].海湖盐与化工，2005，34(5)，4-6

[3]崔树军，韩惠茹，邓会宁，等.海水淡化副产浓海水综合利用方案的探讨[J].盐业与化工，2007，37(1)，36-38

[4]云玉娥，刘艳娟，王秉钧.浓海水化盐精制工艺实验研究[J].山东化工，2016,16,39-41

[5]大连化工研究设计院.纯碱工学[M].第二版.北京：化学工业出版社，2003