增塑剂对大豆分离蛋白/纤维素/淀粉复合膜的性能影响

陈秀宇，林 谦

（1.福建师范大学 福清分校海洋与生化工程学院，福建 福清 350300；2.软塑包装技术福建省高校工程研究中心，福建 福清 350300；3.福州市包装行业创新中心，福建 福清 350300）

可食性包装膜具有生物降解的功能，是一种新型的塑料替代品，已成为研究的热点。在可食用性保鲜薄膜的研究中,大豆蛋白膜是被业内专家青睐的新一代环保材料。大豆蛋白成膜效果好,抗氧化性能优良,其在抗拉强度、弹性方面也有不错的表现。可食性膜的研究热点从糖类、脂类转向蛋白膜，从最初研究的单一膜往复合膜方向发展［1-4］。

当前增塑剂对单一膜和复合膜性能的影响研究较多［5］，在一定条件下，添加增塑剂，膜的功能特性会得到改变，使得复合蛋白膜能更有效地延伸，并且在柔软性和光滑性方面得到改善，达到改善复合膜机械性能的目的。通过添加增塑剂来改善复合膜性能是研究可食性膜的一个重要的方向。增塑剂改性二元复合可食用膜有见报道［6-7］，但改性三元复合的蛋白膜却鲜有报道。本文研究几种常见的增塑剂即山梨糖醇、聚乙二醇、吐温20、甘油、吐温80对大豆分离蛋白∕纤维素∕淀粉复合膜性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验试剂

大豆分离蛋白（SPI，大豆蛋白含量大于90%）、豌豆淀粉（PS）、羧甲基纤维素（CMC）、山梨糖醇，均为食品级，山松生物制品有限公司；吐温80、甘油、聚乙二醇（分子质量1ku）、吐温20，均为分析纯，国药公司提供。

1.2 试验仪器

超级恒温水浴锅：HK-2A，南京南大万和科技有限公司；数控超声波清洗器：KQ-500DB，昆山市超声仪器有限公司；恒温恒湿箱：LHS-150HC-I，上海一恒科学仪器有限公司；智能电子拉力试验机：PARAM.XLWPC，济南兰光机电技术有限公司；测厚仪：CHY-CB，济南兰光机电技术有限公司；透光率∕雾度测定仪：WGT-S，上海仪电物理光学仪器有限公司；红外光谱仪：NicoletIS10，美国热电公司。成膜设备：200 mm×200 mm的正方形有机玻璃（自制）。

1.3 复合膜的制备［8-9］

复合膜溶质质量为6 g，增塑剂为总量的30%，CMC∶PS=3∶1。

称取一定量的大豆分离蛋白置于烧杯中加水搅拌，按比例加入一定量的增塑剂，称取事先溶解好的纤维素和淀粉，置于烧杯中，混合均匀后调pH放在恒温水浴锅里充分搅拌1 h，等其完全溶解后，在超声波中超声4 h以除去气泡，用多层纱布过滤，在模具上涂抹吐温80，待溶液冷却后将溶液均匀倒入模具中，静置后放入恒温恒湿箱（温度40℃，湿度50%）12 h，适时观察、揭片，放在相对湿度50%、温度25℃的环境中平衡后取出测量。最终工艺参数为：SPI为50%，CMC∶PS为3∶1，甘油含量为30%（占溶质总量百分比），改性温度为70℃，在此条件下做3组平行试验进行对比。

1.4 复合膜性能测试及结构表征

1.4.1 复合膜厚度测定（FT） 厚度的测定参考GB∕T6672—2001：采用长条型试样,试样宽度15 mm,长度100 mm，测试5个点，每张膜对称取5个点，取平均值并记录下来。

1.4.2 复合膜抗拉强度（TS）及伸长率（E）的测定［10］按照GB13022—91，采用长条型试样,试样宽度15 mm,标距100 mm,试验速度50 mm∕min。

进行TS和E值的测量时，取每一种膜的3个样品进行3次测量，每一次测量的值为3次重复的平均值。

1.4.3 复合膜水溶性的测定［11］三元复合膜切成50 mm×50 mm大小试样,对此试样和烧杯采取干燥处理，干燥一定时间后取出，称量薄膜试样的质量、薄膜试样和烧杯的质量。往烧杯中加100 mL水,在室温条件下放置24 h,将烧杯里的水倒出,再对烧杯和烧杯里剩余薄膜做干燥处理。再称量它们的总质量,根据薄膜的质量变化来计算此种增塑剂复合膜的水溶性。每个样品都可以做3组,取其平均值。

式中：m0为干燥膜的质量，m1为干燥后膜和烧杯的质量，m2为试验后膜和烧杯的干燥质量。

1.4.4 透光率的测定［12-15］采用50 mm×50 mm的样条，用透光率∕雾度测定仪测试，每个样品测试3次，取其平均值。

1.4.5 复合膜的红外表征 利用美国尼高力NICOLETIS10傅里叶变换红外光谱仪来进行表征，用金刚石ATR反射附件测试，样品光谱的采集条件均为：镜速0.474 7 cm∕s，波数范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，重复扫描32次［16］。

2 结果与分析

2.1 不同增塑剂对SPI/CMC/PS三元复合蛋白膜的抗拉强度的影响

可食性膜必须具有较高的机械强度才能经受其在包装应用、运输过程所受的压力，维持其结构的完整性和它的保护性能［17］。图1是采用不同增塑剂制得的复合膜，测试其抗拉强度的变化，其工艺条件见1.3。

由图1可以看出，增塑剂对复合膜的抗拉强度的影响排序为吐温80＞甘油＞山梨糖醇＞吐温20＞聚乙二醇，其中甘油与山梨糖醇对复合膜抗拉强度的影响相当，聚乙二醇对复合膜抗拉强度的影响不大，吐温80对抗拉强度的提升效果显著，但其膜的返潮性高。因此较佳增塑剂是甘油和山梨糖醇。

2.2 不同增塑剂对SPI/CMC/PS三元复合蛋白膜的断裂伸长率影响

工艺条件与2.1相同。研究不同增塑剂对SPI∕CMC∕PS三元复合蛋白膜的断裂伸长率的影响，结果如图2所示。

图1 不同增塑剂对复合蛋白膜的抗拉强度影响Fig.1 Impact of plasticizers on tensile strength of the composite membrane

图2 不同增塑剂对复合蛋白膜的断裂伸长率的影响Fig.2 Impact of plasticizers on elongation of the composite membrane

由图2可以看出，加入山梨糖醇的复合膜断裂伸长率与甘油相当，效果很好。加入其他3种增塑剂的三元复合膜断裂伸长率很低，效果不明显。由于聚乙二醇在常温下是属于固体结晶状，相溶时分子相互间吸引力较大，想完全溶解在膜体系中是很难的。而吐温80在常温下是黏稠的液体油状，黏性大，对复合膜的的韧性提高并不大。

2.3 不同增塑剂对SPI/CMC/PS三元复合蛋白膜水溶性的影响

在相同的条件下，对不同的复合膜进行了24 h的水溶性测试。由图3可以看出，甘油和山梨糖醇的结果要优于其他3种增塑剂，说明了这两种复合膜经过水溶性的测试，其结构完整性好。

图3 不同增塑剂对复合蛋白膜水溶性的影响Fig.3 Impact of plasticizers on water solubility of the composite membrane

2.4 不同增塑剂对SPI/CMC/PS三元复合蛋白膜透光率和雾度的影响

衡量三元复合膜的优劣，可以从感官方面来进行分析对比。透光率较高的话，表明膜表面更为光滑，同时还能有一定的保护作用。由图4可以看出，不同增塑剂对三元复合膜的透光率影响高低排序为：甘油＞山梨糖醇＞吐温20＞吐温80＞聚乙二醇，其中加入聚乙二醇的三元复合膜的透光率最低，雾度很高，透光率相对较高的甘油和山梨糖醇，它们的雾度相对较低。甘油和山梨糖醇的表观性能较好，

因此，甘油和山梨糖醇增塑效果较好，是SPI∕CMC∕PS三元复合蛋白膜良好的增塑剂。

图4 不同增塑剂对复合蛋白膜透光率和雾度的影响Fig.4 Impact of plasticizers on light transmittance and haze of the composite membrane

2.5 SPI/CMC/PS三元复合蛋白膜的微观

显微学方法可以直接获得相结构（形态，分布）等信息，可通过生物显微镜直接观察自由表面或者断裂面［18］。图5为加入山梨糖醇和甘油增塑剂的复合膜放大160倍的表面。

图5 山梨糖醇和甘油增塑剂复合膜的显微表面Fig.5 Microsurface of the composite membrane with sorbitol and glycerin as plasticizers

膜的均一性在一定程度上表现了膜的优劣，膜较均匀和完整，均一性好表明膜更光滑，膜性能更优。从图5可知山梨糖醇和甘油表面均匀和光滑，没有明显的分离现象，因此山梨糖醇和甘油两种增塑剂都有较优的性能。

2.6 SPI/CMC/PS三元复合蛋白膜的红外表征

以金刚石ATR测试原料大豆蛋白、淀粉、纤维素和三元可食性复合膜的红外光谱，测试了不同增塑剂对复合膜的影响情况，并进行比较分析，如图6所示。

图6 不同增塑剂对膜的影响红外光谱Fig.6 Infrared spectrum of the composite membrane with different plasticizers

由图6可知，不同增塑剂对SPI∕CMC∕PS复合膜的吸收光谱极为相似，其中有一个强而宽的在3 300 cm-1附近吸收峰谱带，为它们的共同特征，这是所含羟基—OH伸缩振动引起的。不同增塑剂对复合膜都有增塑作用，从红外光谱峰形可以看出其增塑效果，山梨糖醇和甘油形成的峰形明显，甘油的表现最好。从谱图中可以看出，1 730 cm-1处为酰胺吸收谱带I、1 600 cm-1处为酰胺吸收谱带Ⅱ、1 320 cm-1处为酰胺吸收谱带Ⅲ，1 410 cm-1处为N—H弯曲振动，2 920、2 850 cm-1处为C—H伸缩振动引起的较弱的吸收，1 030 cm-1处为C—O—C伸缩振动引起的，从红外光谱分析中可以看出，三元复合膜特征峰强度是显而易见的。共混主要表现为分子间共价键的变化,没有官能团的创建或消失。当两种共混物为亲水性高分子时，分子结构内部存在的变化主要涉及氨键的类型和大小的变化。研究表明，当两种物质之间具有很好的相容性时，成膜组分的分子之间的相互作用就会加强。原因是3种材料中大量氨基酸都结合到SPI骨架中了，结构相溶性很好，说明增塑剂增塑SPI∕CMC∕PS制备三元可食性复合膜工艺条件是可行的。

3 结论

本试验研究了不同增塑剂对SPI∕CMC∕PS三元复合膜的增塑改性，试验结果表明：

1）几种增塑剂中，从增塑剂对复合膜的抗拉强度、断裂伸长率、水溶性及透光性、雾度的影响来看，甘油和山梨糖醇两种增塑剂性能较优，它们对复合膜断裂伸长率明显高于其他增塑剂，在透光性能方面，各种增塑剂的差别不大，增塑剂甘油和山梨糖醇是最佳的，因此，增塑剂甘油和山梨糖醇对复合膜SPI∕CMC∕PS增塑效果最好。

2）红外光谱表明，几种增塑剂的都能对SPI∕CMC∕PS三元复合膜起到交联作用，从红外光谱分析中可以看出，三元复合膜的特征峰强度是显而易见的。当两种物质之间具有很好的相容性时，成膜组件的分子之间的相互作用将增强。三元复合膜中大量氨基酸都结合到SPI骨架中了，结构相溶性很好，说明增塑剂SPI∕CMC∕PS制备的三元可食性复合膜的影响显著。

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