钼插层水滑石-超疏水复合涂层的制备及其在镁合金防腐蚀中的应用

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(南京理工大学 化工学院，南京 210094)

水滑石是一种层状双氢氧化物(Layered double hydroxide，简称LDH)，由带正电的金属层板与层间阴离子通过有序自组装形成(见图1)。其组成通式为

(1)

式中:M2+、M3+代表层板阳离子，An-代表层间可交换阴离子，x=M3+/(M3++M2+)，m为水合水分子数[1]。

图1　水滑石类化合物的结构示意Fig. 1　The structure of layered double hydroxide

LDH主体层板和层间阴离子的元素种类和比例均可在较宽范围内根据需要调节。组成和结构的可调变性赋予LDH特殊的理化性质，使其在催化、电子元件、生物传感器等众多领域具有广泛的应用[2-5]。

钼酸盐缓蚀剂作为一种毒性低、成本不高、用量少的水处理缓蚀剂，在防腐蚀领域被广泛使用，但是，在涂层中简单掺杂钼酸盐不但容易破坏涂层本身的屏障作用[6]，还会因其在释放过程中难以控制而降低缓蚀效果。本工作采用LDH层状材料作为钼酸根阴离子的纳米容器，采用共沉淀法合成了钼酸根插层的纳米镁铝水滑石(MgAl-LDH-MoO42-)涂层，在不破坏LDH涂层本身防腐蚀效果的前提下达到了缓蚀剂可控释放的效果，同时采用气相沉积法对LDH表面进行疏水改性，以延长涂层的寿命。

1　试验

1.1　试样

试验材料为市售AZ31B镁合金挂片(以下简称镁片)，尺寸为40 mm×15 mm×2 mm,用砂纸(600～2 000号)逐级打磨镁片至镜面光亮，将镁片置于无水乙醇中超声波清洗15 min后，低温烘干备用。

共沉淀法是制备LDH的常用方法，其优点是可以精确控制LDH的化学组成，得到单晶LDH。制备过程可以分为晶粒成型和晶化后处理(即陈化)两部分。本工作采用共沉淀法一步合成具有MoO42-插层的LDH晶体。试验用水均为煮沸的去离子水，且整个试验在氮气保护下进行，以防止Cl-、CO32-等对层间阴离子的污染。试验中所用A溶液及B溶液的制备过程如下。

溶液A：称取一定量的硝酸镁、硝酸铝置于三口烧瓶中，加入100 mL去离子水溶解，使得n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1，n(Mg2+)+n(Al3+)=0.1 mol/L。

溶液B：配制钼酸钠水溶液100 mL，使得n(MoO42-)∶n(Al3+)=6∶1，加0.1 mol/L NaOH调节pH至10±0.5。

将A溶液加热至60 ℃，在剧烈搅拌的条件下缓慢滴加B溶液，滴加时间约1 h。滴加结束后，采用0.1 mol/L NaOH调节混合液pH为9.5±0.5，升温至80 ℃。反应24 h，晶化24 h后即得到牛奶状的MgAl-LDH-MoO42-悬浊液。吸取少量悬浊液，水洗三次，离心，低温(60 ℃)烘干，得到LDH粉末备用。

将镁片置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜内，加MgAl-LDH-MoO42-悬浊液没过金属，120 ℃反应36 h后，将镁片取出水洗、乙醇洗，室温下干燥，即得LDH涂层试样。

取0.12 g FDTS(1H、1H、2H、2H-全氟癸基三乙氧基硅烷)，分散在混合液(12 mL水+8 mL甲醇)中，常温搅拌4 h。将LDH涂层试样放入上述

混合液中，40 ℃水浴4 h，取出后水洗，低温(60 ℃)干燥2 h，得到疏水改性LDH涂层试样。

1.2　试验方法

1.2.1 形貌表征

采用BrukerD8 Advance型X射线衍射仪(XRD)表征涂层试样和LDH粉末的XRD图谱；用小刀在LDH涂层试样表面刮取少许LDH粉末，采用Bruker IR-27型傅里叶红外光谱仪(FT-IR，KBr压片)测试试样的红外光谱；采用JEOLJSM-6380LV型扫描电镜(SEM)观察涂层试样的表面形貌。

1.2.2 腐蚀性能测试

按照GB/T 23836-2009《工业循环冷却水中钼酸盐含量的测定 硫氰酸盐分光光度法》，采用Shimadzu UV-1800型紫外-可见分光光度计测定钼酸盐缓蚀剂在3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液中的释放量。

电化学试验在PARSTAT 2273型电化学工作站上完成，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为LDH涂层试样。文中电位若无特指，均相对于SCE。电化学阻抗谱测试溶液为3.5 % NaCl溶液，测试频率为0.01 Hz～100 kHz，激励信号幅值为20 mV。

1.2.3 疏水性测试

采用美国科浩工业有限公司生产的SL200KS接触角测试仪按照GB/T 30447-2013《纳米薄膜接触角测量方法》对疏水改性涂层表面的疏水性能进行了测试。

1.2.4 黏附力测试

按照JB/T 8554-1997《气相沉积薄膜与基体附着力的划痕试验方法》测试了LDH涂层的黏附力,具体过程如下：用刀片在涂层上划开一道切口，切口深度以到达基体为准，用压敏胶带黏去松散的粉末，观察切口表明是否存在明显剥落和翘起。

2　结果与讨论

2.1　涂层的晶体结构

由图2可见：LDH粉末在2θ为11.66°，23.36°，34.84°和60.91°处分别出现了水滑石层状结构的(003)、(006)、(009)和(110)晶面的特征衍射峰，其中(003)、(006)晶面特征衍射峰尖锐，证明产物具有良好的晶体结构。(003)晶面的d值为0.758 nm，与文献值相符[7]。

图2　MgAl-LDH-MoO42-的XRD图Fig. 2　XRD patterns of MgAl-LDH-MoO42- film and MgAl-LDH-MoO42- powder

图3是从2.4节制备的镁片试样上刮下的LDH粉末的FT-IR谱图,与未经过水热的LDH粉末相比，水热生长在基体上的LDH晶粒尺寸更大，晶型更加完整。由图3可见：水滑石样品在3 415 cm-1和3 011 cm-1处出现了归属于层间晶格氧的振动吸收峰，是水滑石的典型特征峰。3 140 cm-1处和1 628 cm-1处出现的宽吸收峰属于层间水分子的H-O-H伸缩振动和O-H对称收缩，证明了层间水分子的存在。1 400 cm-1处的振动吸取峰是空气中二氧化碳交换进层间的证据，其可能是在粉末的洗涤和干燥过程中进入层间的。

图3　MgAl-LDH-MoO42-粉末的FT-IR谱图Fig. 3　FT-IR spectrum of the MgAl-LDH-MoO42- powder

由图4可见：LDH涂层表面呈片状，规整度较好，粒径为0.5～1 μm,片层厚度约为0.06 μm。

2.2　涂层的腐蚀性能

由图5可以计算出在腐蚀过程中，LDH涂层试样中钼酸根的总释放量约为6 mg/cm2,单独使用钼酸盐缓蚀剂的有效用量一般为10-3～10-2mol/L,本工作制备的MoO42-LDH涂层则在不降低涂层对基体保护效果的基础上，通过精准的刺激响应释放缓蚀剂，极大地降低了钼盐的用量。

(a)　低倍 (b)　高倍图4　LDH涂层试样的表面SEM形貌Fig. 4　Surface SEM morphology of the LDH coating:(a) low power; (b) high power

图5　MgAl-LDH-MoO42-涂层中Mo络合物紫外全谱Fig. 5　UV spectrum of Mo complex in the MgAl-LDH-MoO42- film

由图6可见：LDH涂层试样在浸泡初期(浸泡1 h)就出现了两个时间常数，表明LDH涂层在电解质溶液中迅速进入了腐蚀中期[8]。其中，高频端的时间常数与涂层电容、电阻对应，低频端的时间常数则对应于基底的腐蚀反应电阻和双电层电容。这是由于LDH涂层厚度在微米级，电解质迅速渗透到涂层/基底界面的缘故。此外，在Bode图和Nyquist图中都可以观察到低频段存在扩散现象的(图中标记位置)，这种趋势被归因为缓蚀剂阴离子和氯离子的离子交换反应[9]。在浸泡的前几个小时，钼酸根离子与氯离子的交换迅速进行，而在此后的数天内，高频阻抗值一直稳定在较高位置(比浸泡1 h的阻抗模值稍低)，并且在1 d后略有上升，这个现象是由于释放的缓蚀剂阴离子在点蚀位置沉积成钝化膜，阻止了点蚀的迅速扩大并部分修复了涂层所致。综上所述，钼酸根阴离子插层的LDH涂层能够阻止腐蚀性阴离子直接接触金属基底，从而有效延缓了镁合金基底的腐蚀进程。

(a)　Bode图 (b)　Nyquist图 (c)　图(b)局部放大图6　MgAl-LDH-MoO42-涂层浸泡在3.5% NaCl电解质中的EIS图Fig. 6　EIS plots of MgAl-LDH-MoO42- coated sample in 3.5% NaCl

2.3　涂层的疏水性能

浸润性是防腐蚀性能的一个重要评价指标，采用接触角测试仪对涂层表面的疏水性能进行了测试。由图7可见:裸镁合金与水接触，镁表面迅速反应起泡，呈亲水状态；LDH涂层试样由于表面多羟基，亲水状态；经FDTS疏水改性LDH涂层试样的静接触角达到160°以上。由图8可见:疏水改性LDH涂层试样经14 d浸泡后，静接触角为137 °。浸泡后，疏水表面与水的接触角下降不大，即在浸泡两周后，涂层依旧保持其疏水特性，证明FDTS成功接枝在LDH表面，且附着情况良好，对镁合金基体起到一定的保护作用。

(a)　基体试样 (b)　LDH涂层试样 (c)　FDTS改性LDH涂层试样图7　试样的水接触角Fig. 7　Water contact angles of samples:(a) substrate sample; (b) LDH coating sample; (c) LDH coating sample modified by FDTS

图8　FDTS改性LDH涂层试样3.5% NaCl中浸泡14 d的疏水表面的静接触角Fig. 8　Static contact angle of LDH coating modified by FDTS after immersion in 3.5% NaCl solution for 14 d

可以看到，疏水表层的作用就是阻止延迟带有腐蚀物质的水汽接触到LDH涂层，从2.2节的结论可以发现LDH涂层本身十分容易被电解质溶液渗透，MgAl-LDH-MoO42-涂层表面由于氢氧根而最为亲水的事实也证明了这一点，因此表面疏水改性就成为不破坏涂层功能性的极佳选择。与LDH涂层相比，疏水改性LDH涂层极大地延迟了腐蚀性电解质对基底的渗透和缓蚀剂的释放，是本工作防腐蚀体系的第一道屏障。

2.4　黏附力测试

黏附力是涂层实际应用中十分重要的评价指标之一，采用划痕试验对LDH涂层进行黏附力检测。由图9可见：切口表面没有明显剥落和翘起，证明涂

图9　LDH涂层划痕试验的SEM图像Fig. 9　SEM micrograph of the LDH film after scratch test

层和基底黏附良好。

3　结论

(1) 采用共沉淀和水热合成法在镁合金表面制备了具有自修复作用的水滑石防腐蚀涂层，随后在水滑石薄膜表面改性得到了超疏水表层。

(2) LDH在金属防腐蚀中起到两个作用：受Cl-、CO32-等腐蚀性离子刺激响应，可控释放层间封装的钼酸盐缓蚀阴离子；同时防止了交换入层间的腐蚀性离子接触到金属基底。

(3) 采用FDTS改性的疏水改性LDH涂层极大地延长了插层化合物涂层的寿命。

参考文献：

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[9]杨小奎，张涛，张世艳，等. 环氧富锌涂层对AZ91D镁合金的腐蚀防护能力研究[J]. 装备环境工程，2014(1)：18-23.