沸石/聚丙烯酸钠调湿材料的制备与特性分析

2018-04-11郑兴荣冯丽娟刘伟伟

实验室研究与探索 2018年1期

郑兴荣，　冯丽娟，　刘伟伟

(潍坊科技学院山东半岛卤水资源高值化绿色化综合利用工程技术研发中心，山东寿光 262700)

0　引　言

空气湿度是表示空气中水汽含量和湿润程度的参数指标，与人们的日常生产生活息息相关，并对人们的生产生活有着重要的影响[1-4]。空气的潮湿程度影响人们的身体健康；在精密仪器、计量仪器以及化工等生产过程中，空气的潮湿程度影响仪器的使用状态和产品质量；空气的湿度也影响着日常物品与物质等的保存。使用调湿材料可以对空气湿度进行有效的调控。调湿材料利用自身的多孔结构和其吸放湿特性，感应周围空气的湿度，对周围环境的湿度进行自动调控[5-7]。对调湿材料进行研究可以有效节约能源，并且提升室内环境品质，同时使生态环境实现可持续发展，因而具有重要的社会意义和应用前景[8-12]。因此，人们对不同类型的吸湿材料，如无机矿物/有机高分子复合材料和调湿无机/有机高分子复合材料等[13-16]进行了研究，制备了吸湿性材料，并释放了复合材料的良好性能。本文结合沸石的良好性能、聚丙烯酸系列有机聚合物高吸湿性，采用反乳液聚合法，制备沸石/聚丙烯酸钠系列调湿材料，研究了各种相关因素对复合材料的吸湿性和放湿度的影响，结果表明所制备材料具有较高的调湿性。

1　实验材料与方法

1.1　实验试剂

沸石，过200目；氢氧化钠，十六烷基三甲基溴化铵，无水乙醇，丙烯酸，Span-80，过硫酸钾，环己烷，均为分析纯。

1.2　沸石/聚丙烯酸钠复合材料的制备

利用反相乳液聚合法制备沸石/聚丙烯酸钠复合材料。实验中，环己烷为分散溶液，为分散剂，过硫酸钾为引发剂，N-N亚甲基双丙烯酰胺做交联剂。具体制备方法如下：首先，将沸石在十六烷基三甲基溴化铵的无水乙醇溶液中70 °C回流，对沸石进行有机化改性；其次，在冰水浴条件下，将质量分数为20%的氢氧化钠溶液滴加到丙烯酸中；然后，将有机改性的沸石加入到上述溶液中，并加入一定量的过硫酸钾，搅拌混合均匀超声30 min乳化溶液；用氮气除去环己烷和混合溶液中的氧气，并于40 °C下溶解；最后，将超声乳化的单体溶液倒入环己烷溶液中，70 °C反应4 h，将样品真空干燥，研磨、过筛制备得到沸石/聚丙烯酸钠复合调湿材料。

1.2.1吸湿性能测试

将干燥的样品放置于相对湿度为85%的密闭空间，每间隔1 h用天平测试样品质量变化情况，直到样品质量不再发生变化为止，通过下式计算样品的吸湿率，绘制吸湿率随时间的变化曲线，

1.2.2放湿性能测试

将吸湿饱和后的样品，放入湿度为25%的密闭空间，每1 h分析天平测试样品的质量，直到样品质量不再发生变化，利用下式进行计算放湿率：

2　结果与讨论

2.1　复合材料的形貌分析

上述材料是采用中和度为80%，交联剂用量为0.06%，引发剂用量为2.5%，分散剂用量为10%，制备沸石含量为15%的沸石/聚丙烯酸钠复合材料。利用SEM和TEM对复合材料的形貌进行表征，如图1所示。从图1(a)的SEM图片中可以看出，材料由大小为3～5 μm的颗粒堆积而成，具有均一的颗粒分布。从图1(b)的TEM图片中可以看出，颗粒为中孔结构，内部和外部均有500 nm左右厚度的包覆层，说明聚丙烯酸钠和沸石结构实现了完好的包覆和复合，聚丙烯酸钠填充到沸石的孔道结构中。

(a) SEM图片

(b) TEM图片

2.2　复合材料的红外分析

为了说明复合材料的结构均一性和表征复合材料的表面化学性质，利用傅里叶显微红外对材料进行红外表征，如图2所示。对比沸石、聚丙烯酸钠和沸石/聚丙烯酸钠复合材料的红外谱图，可以看出沸石/聚丙烯酸钠复合材料的红外光谱中，在1 055 cm-1、790 cm-1处出现了Si—O键的伸缩振动峰，在3 620 cm-1处出现了—OH的羟基伸缩振动峰且峰值变小，同时，还分别在1 575 cm-1和1 350 cm-1处出现了聚丙烯酸中C=O的伸缩振动峰和弯曲振动峰。由此可以看出，在聚合过程中，沸石表面的羟基与丙烯酸的单体通过氢键作用发生接枝共聚，制备出结构均一的沸石/聚丙烯酸钠复合材料[10]。

图2　材料的红外光谱

2.3　调湿性能分析

2.3.1中和度对调湿性能的影响

丙烯酸被氢氧化钠的中和程度称为反应的中和度，利用氢氧化钠对丙烯酸进行一定程度的中和，可以有效调控丙烯酸的聚合反应速率，防止发生暴聚，并且可以适当减少自交联度。使用部分羧基基团转变为亲水性更强的—COONa，到达调控复合材料吸湿性能的目的。因而，我们首先研究了不同中和度下材料的调湿性能，复合材料的调湿性能如表1所示。

表1　不同中和度下样品的调湿性能表

从表1可见，中和度90%的情况下,复合材料的吸湿率最高为89.5%,同时它还拥有最大的湿率74.5%,滞后吸湿率仅为14.6%；在中和度100%的条件下，最大吸湿率为90.5%，最大放湿率为77.5%，与90%中和度相比，结果无明显差异。表明丙烯酸完全由氢氧化钠中和,有效抑制丙烯酸自交联聚合工艺,改善吸湿材料的能力。

2.3.2沸石含量对调湿性能的影响

单独的沸石材料吸湿率低，复合材料主要由树脂、沸石掺杂，使复合材料有更多的松散结构,提高复合材料的阻尼性能的同时,降低材料的吸放湿。当沸石含量过高时，会发生沸石颗粒的聚集，导致复合材料的结构均匀性降低，不利于改善材料的湿化性能。表2为不同沸石质量百分含量时，复合材料的调湿性能对比。从表中可见，当沸石质量百分含量由8%增加到22%过程中，材料的最大吸湿率由66.1%增加到82.2%，同时，复合材料的放湿率也由59.2%升高到73.2%。当沸石含量增加到25%时，复合材料的最大吸湿率和放湿率均比22%沸石含量的复合材料有所下降。复合材料的水分滞后率也达到了13.8%的最小值。

表2　调湿性能表

沸石-聚丙烯酸钠复合材料高吸湿性能,结构分析,显示是由于聚丙烯酸钠单体进入层间和沸石的通道,聚合物的膨胀,沸石的孔径大,吸水树脂的形成嵌入的结构沸石颗粒,由于沸石包含特定气体的孔隙结构,使复合材料的孔隙结构骨质疏松,改善材料的吸湿能力。

2.3.3交联剂对复合材料调湿性能的影响

采用N-N亚甲基双丙烯酰胺作为反映体系的交联剂，通过交联剂的使用量，调节体系在聚合过程中的交联度，实现调节制备的复合材料的微观孔结构。当交联剂用量有0.03%升高到0.15%的过程中，由表3可见，样品的最大吸湿率呈现先升高后降低的趋势，同时样品的最大放湿率也存在同样的规律。分析认为：交联剂用量增加，可以使样品的交联程度增大，在高的交联程度下，样品的孔结构会因为样品骨架的高度交联而发生坍塌，使样品孔隙率减少，从而使得复合材料的骨架更致密，因而其吸湿量就会下降。复合材料的孔的开放程度越好，水分在材料的孔隙中的吸附和脱附也就越容易，其吸放湿能力也越好，吸放湿速率也越快，吸放湿滞后率也越低。