光离子化检测器的电离室结构优化与实验研究*

周 琪,张思祥,张 旭,周 围*,李俊成,赵业佳

(1.河北工业大学机械学院,天津 300130;2.天津职业技术师范大学机械学院,天津 300130)

VOC(Volatile Organic Compounds)是常温下容易挥发的有机物质的总称,VOC检测是气体检测中很重要的一部分,它不仅会影响人们的正常生活,还威胁人类的身体健康。光离子化检测器(Photo ionization Detector)是一种通用性兼选择性的检测器,对大多数有机物都有响应信号,而且是一种非破坏性检测器,在实际工作中,光离子化检测器的灵敏度在很大程度上受到电离室性能的制约[1],继美国HNU公司1976年推出商品化PID之后,华瑞(RAE)、离子科学(Ion Science)等公司也相继推出PID产品,但结构复杂,欠缺规模化生产,市场竞争力不强[2],无法达到痕量级检测的要求。而对于PID传感器而言,电离室所能电离的气体产生的电子流的数量级往往决定了PID检测器的检测能力[3]。因此,PID电离室的设计,是光离子化检测器设计中首先要考虑的核心问题。

1 光离子化传感器原理

光离子化的过程是紫外灯对被检测气体进行照射时,光的辐射能将气体分子离子化,被测气体中的电子与离子分别被激发游离的过程[4],这个过程中发生分裂的每个元素都会带有相应的电荷成分,通过对这些电荷的检测提取信号进行分析,这个过程就是光离子化过程。在这个过程中,能否对气体分子进行离子化,关键在于真空紫外灯的辐射能大小,辐射能越大那么光离子化过程也就越充分。

将待测气体注入到电离室后,将其完全暴露于紫外灯的辐射中,这个过程使辐射能充分的作用于气体分子,气体分子将会吸收光能以便形成电离效果,当电离后的离子与电子在气室内形成后,会通过一个外加的高压电场使电子与离子发生定向移动[5],并通过导电极板对电子与离子的电信号进行采集检测,整个过程可由图1所示。

图1 光离子化检测原理

由于被测气体浓度与离子电流成一定的线性关系,因此通过对生成的离子电流进行检测便可实现样气浓度的检测[6]。

光离子化电流是指:气体分子被紫外光照射时,单位时间内被激发并电离所产生的离子对的多少,用公式表示为:

(1)

式中:Ni为离子对数目,σi为光离子化吸收系数,φ为单位时间内射入电离室的光子数,σ0为其他原因造成的吸收系数,σt=σi+σ0表示总的吸收系数,N(t)为单位体积内待测气体分子数目,即待测气体浓度,l为光程。

(2)

1982年Freedman提出采用光离子化检测器进行气体检测时,实际所检测到的离子化电流(i)可写成:

i=I0FησNL[AB]

(3)

式中:I0为光辐射强度;F为法拉第常数;N为阿伏伽德罗常数;η为组分的吸收横截面;σ为激发态分子的电离效率;L为光吸收层厚度;[AB]为待测气体浓度[8]。

以上参数中,I0和L与PID结构有关,当PID结构一定时,其值也随之保持不变。此时,PID摩尔响应值R仅由η和σ决定,即R=i/[AB]=Kησ。其中,η和σ的乘积被称作光电离横截面,其值与气体分子的电离电位(IP)有紧密联系,故式(3)又可表示为:

i=I0FNL[AB](IP)

(4)

则(IP)是影响PID离子化响应的一个关键因素。

2 偏置电极电压与气体电离收集率的关系

电离室是紫外灯电离气体分子的空间,同时也是光离子化检测器的核心组成部分,它的大小和结构不仅影响着PID的体积,而且决定了PID的检测能力[9]。利用COMSOL Multiphysics[10]仿真软件的静电场模块对光离子化检测器中静电场的分布状况进行仿真模拟,在静电场模型的基础上再利用软件中的粒子追踪模块来探究光离子化检测器中收集极尺寸对带电粒子收集效率的影响,为结构设计提供指导[11]。

光离子化检测器内的电场分布属于静电场问题,所以可以通过式(4)的泊松分布方程来完成仿真。

(5)

式中:φ为电势,ρ为自由电荷密度,ε电解质的介电常数。由于求解空间内没有自由电荷分布,即ρ=0,则泊松方程可进一步简化为下式拉普拉斯方程(6)

2φ=0

(6)

随后将利用COMSOL Multiphysics软件中的静电场模块对光离子化检测器的简化模型进行静电场的仿真模拟,并在建立的静电场模型基础上耦合粒子追踪模块[13]对光离子化检测器内部带电粒子的运动轨迹进行仿真模拟以探究收集极尺寸对带电粒子收集效率的影响。

由图2可知,从极化极到收集极电势逐渐降低,在偏置电极与收集极之间,电场线由偏置极顶部发出,收集于收集极的内表面,说明极化极上方形成的带正电粒子受到偏向收集极的电场力的作用将向收集极内表面运动,而带负电的粒子将向着极化极运动。

图2 收集极板电势和电场线分布图

在极化极上方形成的大部分的带正电荷的粒子将在电场力的作用下迅速运动到收集极的内表面。用公式表示光离子化检测器的粒子收集效率,即用收集极上捕获到的粒子数和释放的总粒子数的比来表示光离子化检测器的粒子收集效率[14]。

图3 收集极板电压对带电粒子收集率的影响

通过仿真模拟得出设计条件下偏置极的收集电压,并能通过计算得出该PID检测器的粒子收集效率:

f(x)=0.000 149 2x3-0.069 39x2+10.82x-485

(7)

3 收集极板间距及长度与气体电离收集率的关系

假设电场分布均匀,离子从一个电极转移到另一个的时间t可以由式(8)得出:

(8)

式中:m和e为离子的质量和电荷数,V是所加的偏置电压,L为两极板间距。从该式中可得出,在所分析的气体种类不变的情况下,极板间距L直接影响传感器响应速度。但极板间距过小,会导致在高气流量气体无法进入极板之间,从而无法接收到紫外光进行充分电离。所以,在这两个条件下,预设反应时间t为2 s,代入式(8)中,故将极板设计为7 mm～11 mm的长度,既保证了传感器的响应速度,又可以使高气流量下的气体进入极板间充分电离。

另一个对响应速度影响较大的参量是收集极板的间距,由高斯定律可得出:

(9)

所以根据收集极板的间距,确定1 mm的沟道宽度,对改进后的气路模型进行气流场的仿真模拟,顶部两个载气入口的边界条件设置为恒定压力值:表压0.05 MPa;出口的边界条件设置为层流流出:2e-7 m3/s;入口的边界条件设置为层流流出:2e-8 m3/s。

依据流体流动过程中密度是否随着外部条件的变化而改变可将流体分为不可压缩流体和可压缩流体两种。气体通常被看作可压缩流体来处理[15],但当气体流速较低马赫数Ma低于0.1,而压强又变化较小时是可以看作不可压缩流体来处理的。选取气体的流量为50 mL/min,由式(10)来计算载气的马赫数。

Ma=V/a

(10)

式中:V为流体流速,单位为m/s,a为当地音速,单位为m/s。得出气体的马赫数为1.95e-4,完全满足上述不可压缩气体流动的条件。

管路中流体的流动状态可分为层流和紊流两种。做层流流动的流体内部各微团分层流动,并且没有径向流动和层间流体的混合流动[16];做紊流流动的流体内部各微团既作径向运动又做轴向运动,微团间剧烈混合。一般流体的这两种流动状态可由雷诺数(Re)来区分,雷诺数的计算公式如式(11)所示:

(11)

式中:ρ为流体密度,单位为Kg/m3,V为流体流速,单位为m/s,L为特征长度,单位为m,μ为动力粘度,单位为Pa·s,一般可通过算得的雷诺数与下临界雷诺数Re的比较来判断流体的流动状态。当Re≤Rec时为层流,当Re≥Rec时为紊流,计算得出气体的雷诺数Re=17.49远远小于Rec。因此所仿真的气体流动过程为粘性层流流动。

综上所述,气路中的载气流动可以看作为不可压缩的连续粘性流动,可通过维纳-斯托克斯方程(Navier-stokes equations)来进行数学模型,方程公式所示:

(12)

(13)

随后利用COMSOL Multiphysics仿真软件中的CFD模块对气路中载气流动形成的气流场进行仿真模拟。结果如图4所示。

图4 气路气体流速仿真

从图4中可明显观测到气室载气入口中央附近区域的气流流动相比气化室其他区域的气流流动存在显著差异[17-18],如果管径过小,而流量保持50 mL不变,就会形成了一块气流呈环形流动的死体积区域。较大区域死体积的存在容易导致色谱峰展宽、气化室内样品的残留以及后续测试样品的污染等问题[19],因此在进行气化室的设计过程中需要尽可能减小此类区域的存在。因此对不同管径进行死体积分析,顶部入口边界条件设为恒定压力值,表压为0.05 MPa,在出口处加入探针,得出速度拟合,从图5可以看出,气体流速在1 mm处趋于稳定,因此,结合0.53 mm内径色谱柱的管径,为了便于对接,将气路直径设计为1.2 mm。

图5 气路气体流速分布图

基于以上分析,本论文完成了对紫外灯底座和激发电极的设计,如图6所示。激发电极采用铍铜材料,底座采用聚四氟乙烯,根据所选用紫外灯的直径以及安装孔位置进行确定,电极和灯座整体厚度应大于或等于紫外灯长度,以起到保护作用。经过测试,优化后电离室内可以形成1 mm宽度的光带,其位置与气路沟道平行,可以使沟道内气体充分电离,从而增大电离效率。并利用偏置电路在极电极两端加100 V偏置电压进行实验。

图6 光离子化检测器整体结构

图7 实际电路及激发紫外灯效果图

4 实验结果分析

测量过程可以简化为图8,在t=60 s时刻通入样品气体,到趋于稳定时过程结束。进样过程等效于所示的矩形阶跃:

x(t)=A[u(t)-u(t-tx)], 0≤t

(14)

式中:A表示该传感器对气体的反应量的稳态值。由于传感器反应量与气体的流速、周围环境条件等有关。当空气的流速以及周围环境保持固定时,可以认为传感器的反应量只与被测气体的种类和浓度有关,该稳态值A值与该气体浓度呈特定的函数关系。

图8 PID传感器响应过程

5.1 偏置极板电压对传感器响应的影响

我们通过MFC(质量流量控制器)控制隔膜泵的泵吸流量,流量控制设定为50 mL/min,将偏置电压从85 V持续升高至165 V,于每个电压测试节点待其系统稳定,背景气较平稳时进样,针对每个流量进行三次进样(5 ppm甲苯)[20],利用微电流放大器对其响应进行采集,实验结果如图9所示。

图9 PID传感器响应与偏置电压关系

在MATLAB中对实验数据进行多项式拟合,其中,x轴表示偏置电压强度,y轴表示响应值大小。可以得到方程:

f(x)=0.000 140 2x3-0.076 38x3+14.54-539.2

(15)

通过图9可以得到:从总体趋势来说,随着电压的升高5 ppm甲苯的响应值逐渐增加,但是响应值随电压变化的越来越慢;到达一定电压后,响应电压值达到最大值,随着电压值继续升高响应趋于稳定。

5.2 传感器线性校准

我们通过气体发生器配比不同浓度的甲苯气体,因低浓度气体稀释误差较大,等比例稀释可以减小稀释误差,所以浓度分别设定为0.5×10-6、1×10-6、1.7×10-6、2.5×10-6、5.1×10-6,以氮气为背景气体,针对每个浓度进行三次进样,实验结果如表1所示。

表1 浓度-传感器响应实验结果

从表1可知,进行线性多项式拟合,可以得到方程:

p=0.00394C+0.2563

(16)

式中:p为响应值,单位mV,C为浓度,单位×10-6。

图10 气体浓度和响应值的关系

5 结论

本文主要通过光电离原理对光离子化检测器结构进行优化。并对影响其离子化电流的因素进行了理论分析,从而为检测器的开发提供了理论依据;通过实验结果分析,利用甲苯气体,PID传感器的流量与响应量的关系,能够较好的符合光离子化传感器的电离原理理论[21],最佳工作流量区间在50 mL/min～70 mL/min。并由实验得出,在0×10-6～5×10-6之间,PID的响应量与浓度间呈较好的线性关系。

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