不同中微量及有益元素对土壤pH和镉有效性的影响

蓝　兰 ，涂仕华

(1. 成都土壤肥料测试中心，四川 成都 610041；2. 四川省农业科学院土壤肥料研究所，四川 成都 610066)

镉(Cd)是环境中重要的污染物之一。土壤中的镉主要源自于镉、锌、铜、铅矿的开采、冶炼、电镀，蓄电池、合金、油漆和塑料等工业三废排放，以及富镉成土母质的遗传。施用含Cd高的农业投入品如农药、磷肥和有机肥也会导致土壤Cd污染。Cd是人体非必需的有害元素，对人、畜具有致癌、致畸和致突变作用。Cd既可以通过被污染的空气和饮水进入人体，亦可通过食物链——食用被Cd污染的动、植物产品进入人体。镉是农业土壤重金属污染最为普遍的元素之一。在日本，约有314750hm2农田受到镉污染。1955～1972年发生在日本富山县神通川流域的“骨痛病”就是当地人们长期食用“镉米”和饮用含镉的水而引起的，被定为日本第一号公害病[1]。虽然我国的农田镉污染还没有确切的数据，但在不少地区，其污染面积和程度都是令人担忧的。

土壤中的镉被分为水溶交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态、有机结合态和残留态。镉在土壤中移动性相对较小，主要积累在0～20cm的耕作层土壤中，很少迁移至40cm以下。所以土壤一旦遭受Cd污染，就会不断积累，不易治理或修复[2]。植物对镉的吸收受土壤理化性质如质地、水分、pH值、有机质种类与含量、氧化还原状况、共存元素等因素影响，特别是土壤pH值、有机质和水分状况。在Cd污染土壤上，施用不同肥料品种会影响土壤的某些理化性状，从而影响镉的形态变化及植物对镉的吸收和积累。钙(Ca)、镁(Mg)、硫(S)、铁(Fe)、锰(Mn)、硼(B)、锌(Zn)、钼(Mo)和铜(Cu)等元素是植物生长的必需营养元素，硅和硒等为植物生长的有益元素。施用这些元素的肥料后是否会影响土壤重金属的生物有效性或毒性，从而影响植物对镉的吸收，除Ca、Zn、Si、Se外[3-5]，目前对其他元素的研究相对较少。因此，本试验的目的旨在系统研究不同中微量元素和有益元素肥料，以及中微量元素的硫酸盐和盐酸盐等是否会影响土壤镉的生物有效性及其影响程度，在此基础上提出镉污染区的作物优化施肥技术，以降低作物对镉的吸收，为食品安全生产提供技术支撑。

1　材料与方法

1.1　供试土壤

试验用土采自四川省绵竹市兴隆镇由灰色冲积物发育而成的潴育型水稻土，水稻收获后采样，采样深度为0～20cm耕层。将采集的土壤样品置于室内自然风干，除去砂砾及植物残体，混匀、磨细过1mm尼龙筛、装袋、贴上标签供分析及培养试验使用。土壤进行了基本化学性质、全镉及有效镉含量的分析测定。土壤pH值用pH计测定(水土比为1∶2.5)，有机质用重铬酸钾外加热法，CEC用醋酸铵法，全氮用开氏法，碱解氮用碱解扩散法，有效磷用Olsen-NaHCO3浸提钼蓝比色法，有效钾用NH4OAc浸提火焰光度法，全镉采用HCl-HNO3-HF-HC1O4消煮，无火焰原子吸收光谱法(石墨炉novAA400-德国耶拿)测定，有效镉采用Tessier(1979)5步连续提取法第一步：即1mol/L MgCl2(pH=7)溶液浸提[2]，无火焰原子吸收光谱法测定。供试土壤的基本化学性质见表1。根据表中所示的测试数据，该土壤属于Cd严重污染的农田土壤。

表1　供试土壤基本化学性质

1.2　室内培养实验

1.2.1室内培养方法本试验设19个处理(表2)，共计570个培养瓶。培养过程中每个处理分5个培养时段(0d、5d、15d、30d、60d)取样，每次取样重复6个，分别用于土壤有效Cd和pH值测定，各用3个。所加入的化学试剂均为分析纯，使用的浓度以摩尔计算，以保证参与反应的被测试元素数量相同；这些元素的加入量与一般农田实际施用量相当。称取10g过1mm筛的风干污染土样于100mL塑料瓶中，将不同元素用量按设定量加入土样中，充分混匀，加去离子水至100%田间持水量。在随后的培养过程中，用称重法维持土壤水分在田间持水量的65%～100%。土样在室温下分别培养0d、5d、15d、30d、60d，分别分析土壤pH值和有效态镉含量。为了防止取样误差，将培养瓶中的10.00g土全部用于土壤pH和有效镉的分析测定。

表2不同中微量及有益元素对土壤Cd有效性影响的试验处理

元素类别元素元素载体元素用量浓度(mmol/kg)CK--CaCaSO4·2H2O1．5CaCl2中量元素CaCO3MgMgSO4·7H2O1．5MgCl2·6H2OS硫磺粉1FeFeSO4·7H2O0．15FeCl3·6H2OMnMnSO4·H2O0．15MnCl2·4H2O微量元素ZnZnSO4·7H2O0．15ZnCl2CuCuSO4·5H2O0．15CuCl2·2H2OBH3BO30．1Na2B4O7·10H2O有益元素SiNa2SiO3·9H2O0．812SeNa2SeO30．023

1.2.2土壤镉和pH的分析测定土壤有效Cd用1mol/L MgCl2(pH=7)溶液浸提(以风干土计)。测定时，用称重法补加去离子水使培养瓶中10.00g土水分总量为3mL，按此加入浓度为1.04mol/L MgCl2浸提液77mL，使土水比(以风干土计)为1∶8，浸提溶液(MgCl2)浓度为1mol/L。在25℃室温下于往返振荡机上振荡提取1h，然后通过滤纸过滤，滤液中的Cd含量用无火焰原子吸收光谱仪测定。测定土壤pH时，把培养瓶中土水比调为1∶2.5，搅匀后用pHS-4C+型精密pH计测定。

1.2.3数据处理采用MicrosoftExcel和DPS3.01进行有关数据的计算、统计与处理。

2　结果与分析

2.1　不同中微量元素的硫酸盐和盐酸盐对土壤pH和镉有效性的影响

2.1.1不同中微量元素的硫酸盐和盐酸盐对土壤pH的影响不同中微量元素的硫酸盐和盐酸盐施入土壤后，对土壤pH值产生了明显影响，结果见图1，图2(统计分析用DPS软件，不同处理平均值字母不同表示处理间有显著差异(P<0.05)，字母相同表示处理间无显著差异。下同)

从图1看出，0d时硫酸镁、硫酸铜、硫酸亚铁处理比对照显著降低了土壤pH值，其中硫酸镁处理对pH降低影响最大，为0.12，其余处理的pH值比对照略有降低，但差异不显著。培养5d时，除硫酸铜处理的土壤pH显著低于对照外，其余处理的pH值降低与对照相比差异不显著。15d时各处理土壤pH值显著低于5d，下降幅度为0.3左右，各处理间的pH值差异与5d时相似，但硫酸钙处理的与CK差异显著。30d时，所有处理的pH值都显著低于对照，其中硫酸锰处理下降幅度最大，为0.15。60d时，除对照外其他处理的土壤pH值比30d略有回升，但仍低于对照，以硫酸铜处理的pH最低，显著低于对照，其余处理的pH值与对照差异不显著。在整个培养过程中，硫酸铜处理对土壤pH值的降低最大，硫酸锌处理最小，而其他处理存在不同程度的波动。

从图2看出，0d时所有种微量元素的盐酸盐都比对照显著降低了土壤pH值，其中以氯化钙和氯化镁的降幅最大，为0.19，其次为三氯化铁和氯化铜，降低最少的为氯化锰和氯化锌。培养5d时，除氯化锌处理外，其他处理的土壤pH都显著低于对照，仍以氯化钙和氯化镁处理最低。15d时，与硫酸盐处理的情况相似，所有处理的土壤pH值都比5d时降低0.3左右，但只有氯化钙、氯化镁和氯化铜处理的pH值显著低于对照。30d时所有处理的土壤pH值都显著低于对照，仍以氯化钙处理的pH值为最低。60d时所有处理与30d时相同，均略低于对照。总体来看，氯化钙、氯化镁和氯化铜对土壤pH值降低程度最大，而氯化锰和氯化锌降低最小。

在60d的培养过程中，无论是硫酸盐还是盐酸盐处理，土壤pH值变化的总体趋势一致，即培养5d后土壤开始显著下降，随后则保持相对平稳。土壤培养过程中pH值的降低主要归咎于铵态氮的硝化作用[6]，特别是淹水(稻田)土壤在风干后的培养过程中硝化作用更为显著，pH值下降幅度也更大。就具体的营养元素而言，硫酸/氯化锰和锌对土壤pH值的影响最小，铜的影响相对较大。在盐酸盐类中，钙和镁对土壤pH值的影响大于其他元素。

2.1.2不同中微量元素的硫酸盐和盐酸盐对土壤镉有效性的影响由图3看出，在整个培养过程中所有硫酸盐处理提取的土壤有效镉始终高于对照。0d时，虽然不同处理对土壤有效Cd的影响差异不显著，但硫酸钙和硫酸锌处理提取的Cd明显高于其他处理。5d时，除硫酸锰处理外，其他处理都比对照显著增加了土壤中有效镉的含量，硫酸钙、硫酸镁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁处理对提取的有效Cd增加幅度分别为：9.8%、10.6%、7.1%、7.1%、13.8%。15d时，硫酸镁和硫酸亚铁处理显著增加了有效镉的含量，增加幅度分别为9.5%和10.3%；其余处理对有效镉的提取量也略有增加。培养30d后，硫酸亚铁和硫酸锰对土壤Cd有效性的影响变为最小，与对照相当；硫酸锌处理略高，而硫酸钙、硫酸镁和硫酸铜提取的Cd明显高于对照，但差异不显著。培养60d后，硫酸钙、硫酸锌和硫酸亚铁提取的Cd显著高于对照，其中以硫酸锌处理最高为16.3%，其他处理与对照差异不显著。

图1不同中微量元素的硫酸盐对土壤pH值的影响　　　　　　　图2不同中微量元素的盐酸盐对土壤pH的影响

图3不同中微量元素的硫酸盐对土壤镉有效性的影响　　　　图4不同中微量元素的盐酸盐对土壤镉有效性的影响

由图4看出，0d时，所有处理都比对照增加了土壤中有效镉的含量，其中以氯化钙最高，增幅为8.2%；其次为氯化锰、氯化镁、硫化铜和硫酸亚铁。培养5d后，所有处理都比对照显著增加了土壤中有效镉的含量。培养15d后的情况与5d相似，其中氯化钙处理的增加幅度最大，为12.5%；氯化镁与三氯化铁的增幅相当，其余3个处理为同一水平。培养30d后，不同处理间的分异较大，其中氯化钙、氯化锌和氯化铜提取的Cd显著高于对照，其余3个处理与对照差异不显著。培养60d后，所有处理提取的Cd都比以前显著下降；其中仅有氯化钙提取的Cd仍显著高于对照，其次为氯化锌、氯化铜和氯化镁，而氯化锰和三氯化铁对土壤有效Cd的增加最小，略高于对照。

总体来看，无论是硫酸盐还是盐酸盐，Ca2+和Zn2+能使土壤维持显著高的有效镉含量，其次为Cu2+；而Mg2+、Mn2+和Fe2+/Fe3+的作用则相反。由于Ca2+对土壤中的交换性和酸溶解性Cd具有很高的提取能力，Makino[7]提出把CaCl2作为日本Cd污染水稻土壤的清洗剂。Zn与Cd是化学性质相近的两个元素，在地球化学上密切相连，在土壤化学反应和作物吸收方面具有一定的拮抗作用，表现为拮抗关系，这可能是Zn2+能使土壤维持显著高有效镉含量的原因。很多学者认为，在土壤低Cd浓度时，Zn与Cd表现为拮抗关系，但在高Cd浓度时，Zn与Cd则表现为协同关系或无交互作用[8]。当Mn2+和Fe2+施入土壤后，在好气条件下将很快被氧化成氧化锰(MnO2/Mn2O3)和氧化铁(Fe(OH)3/FeOOH)。在氧化锰/铁的形成过程中，土壤中的一些金属离子被共沉淀，形成后的锰、铁氧化物对金属离子如Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+等具有很强的吸附能力[9-10]。这些被铁、锰氧化物持留的Cd2+，难以被NH4OAc置换出来，特别是锰氧化物，从而降低土壤Cd的有效性。关于Mg2+对土壤Cd有效性的影响鲜见报道，仅有Kashem和Kawai[11]报道了施用Mg肥能解除日本芸苔属菠菜Cd的毒害，增加菠菜产量。虽然施入土壤中的Cl-能与Cd2+形成CdCl+等络合物，从而增加镉的有效性[12-14]，但在本试验中，随中微量元素肥料带入的Cl-总量很低，在试验初期显示出微弱的效果，但随培养过程而消失。因此，随中微量元素施入的硫酸盐和盐酸盐对土壤Cd有效性的影响最终没有明显差异。

2.2　其他中微量及有益元素对土壤pH值和镉有效性的影响

2.2.1其他中微量及有益元素对土壤pH值的影响由图5看出，0d时碳酸钙和硅酸钠处理都比对照显著提高了土壤pH值，硼砂处理的pH值略高于对照，硫磺粉没有影响，而硼酸和亚硒酸钠处理则显著降低了土壤pH值。培养5d后，除硼酸处理的pH值仍显著低于对照外，其他处理略高于或低于对照，但差异不显著。培养15～60d，所有处理的pH值都低于对照；培养5d后土壤pH值出现显著下降，这与中微量元素的硫酸盐/盐酸盐的情况一致。在这段培养时间内的土壤pH值变化总体表现为，碳酸钙和硅酸钠处理略低于对照，亚硒酸钠处理一直显著低于对照，硫磺粉和硼酸处理在15d时略低于对照但在30d后则显著低于对照。

图5其他中微量元素及有益元素对土壤pH值的影响

这些元素对土壤pH值的影响主要取决于其化合物的酸碱性。其中，硼酸和硫磺粉对土壤pH值的降低归因于其酸性，而碳酸钙和硅酸钠对土壤pH值的提高则归因于其碱性。硫磺粉在培养5d后逐渐被氧化成H2SO4，降低了土壤pH值。

图6其他中微量元素及有益元素对土壤镉有效性的影响

2.2.2其他中微量及有益元素对土壤镉有效性的影响由图6看出，0d时硼砂显著降低了土壤中有效镉的含量，其降幅为3.5%；而亚硒酸钠显著增加了土壤中有效镉的含量，增幅为5.1%；碳酸钙和硼酸处理比对照增加了Cd的提取量，但差异不显著；硫磺粉和硅酸钠处理比对照略降低了土壤pH值。培养5d后，硼砂和硅酸钠比对照略降低了Cd的提取量，而碳酸钙、硫磺、硼酸、亚硒酸钠处理则显著提高了镉的提取量，分别增加6.9%、8.4%、12.2%、9.3%。培养15d后，硼砂处理提取的Cd仍然最低，其次为硅酸钠；碳酸钙、硫磺、硼酸、亚硒酸钠处理提取的Cd都明显高于对照。培养30d后，还是硼砂处理提取的Cd最低(比对照低10.0%)，其次为硅酸钠；其余处理提取的Cd明显高于对照，但差异不显著。培养60d后，所有处理的有效Cd含量都比30d时显著降低。此时仅有硼酸提取的Cd显著高于对照，碳酸钙和硼砂处理提取的Cd分别显著低于和略低于对照，其余处理的影响与对照相当。

在一般情况下，不同处理对土壤pH值和有效镉呈线性负相关，即土壤pH值升高，Cd有效镉降低。具体表现在硼砂和硅酸钠这两种碱性物质增加了土壤pH值，降低了土壤有效Cd;硅酸钠在升高土壤pH值的同时，有效降低了土壤中的交换态和铁锰结合态镉量，显著提高碳酸盐结合态和残渣态镉的量[15]。而硼酸和硫磺粉为酸性物质，它们使土壤pH值降低，从而提高了土壤Cd的提取量。但本试验中也出现土壤pH值和有效镉呈负相关甚至呈正相关的情况，即从0～15d，碳酸钙处理比对照增加了土壤有效镉，在此期间土壤pH值也是上升的，二者呈正相关。这可能是因为在培养初期，碳酸钙中Ca2+交换出土壤胶体上镉，使土壤溶液中的Cd含量增加，但随着培养时间的延长，交换态镉不断向碳酸盐结合态镉转化，使土壤中有效镉的提取量下降，最后趋于稳定状态。亚硒酸盐对土壤中的Cd和作物吸收具有拮抗作用，而正硒酸盐则表现为促进作用，因此，在镉污染土壤上使用硒肥时，宜选用亚硒酸盐。

3　结论

不同中微量元素和有益元素肥料对土壤Cd有效性的影响存在显著差异。其影响可归纳为以下4个方面：①肥料本身的酸、碱性，如硼酸为酸，碳酸钙、硼砂和硅酸钠为碱。②肥料在转化过程中产生的酸、碱性，如硫磺粉。③不同阳离子组分与土壤胶体上Cd的置换作用和(4)离子交换作用，本试验中使用的所肥料中的金属离子都与土壤胶体上Cd产生置换作用。④元素间的拮抗和协同作用，与土壤Cd产生拮抗作用的元素包括Fe、Mn、Mg、Si、Se；产生协同作用的元素包括Ca、Zn、Cu。在所有这些作用中，对土壤Cd溶解性影响最大的是pH值，包括不同中微量元素自身酸、碱性和转化过程中引起的土壤pH值变化，以及水稻土壤在湿润培养过程中土壤中铵态氮的硝化作用产生的酸(导致土壤pH值骤然下降)，从土壤中提取的Cd与土壤溶液pH值呈显著负相关；其次为不同中微量元素及有益元素组分对土壤胶体上Cd的置换作用，以及可溶性铁、锰盐在转化成氧化物的过程中与Cd的共沉淀、形成后的铁、锰氧化物对Cd的吸附作用。不同中微量元素及有益元素在土壤中产生这些作用的强弱程度取决了它对Cd溶解度和生物有效性的影响。由于中微量元素通常用量很小，其盐酸盐中所含有的Cl-不会对土壤的Cd有效性产生明显影响。

在受镉污染的土壤上施用不同中微量元素及有益元素肥料对土壤Cd的有效性具有一定调控作用。因此，建议在镉污染的旱作土壤上施用中微量元素及有益元素肥料时，要避免施用数量较大的硫磺粉、氯化钙、硼酸、和铜的硫酸盐或盐酸盐；宜施用铁、锰、镁肥及硼砂、硅酸钠和亚硒酸钠。

参考文献：

[1]陈怀满,郑春荣.土壤-植物系统中的重金属污染[M].北京:科学出版社，1996.

[2]Tessier A,Campbell P G C，Bisson M. Sequential extraction Procedure for the speciation of particulate trace metals[J].AnalyticalChemistry, 1979, 51: 844-851.

[3] álvarez-Ayuso E. Cadmium in soil-plant systems: an overview[J].Int.J.EnvironmentandPollution, 2008, 33(2):275-291.

[4] Makino T, Kamiya T, Takano H,etal. Remediation of cadmium-contaminated paddy soils by washing with calcium chloride[J].Verificationofon-sitewashing,2007, 147(1):112-119.

[5] Landber T, Greger M. Influence of selenium on uptake and toxicity of copper and cadmium in pea (Pisum sativum) and wheat (Triticum aestivum) [J].PhysiologiaPlantarum, 1994, 90(4):637-644.

[6] Pierce F J,Warncke D D. Soil and crop response to variable-rate liming for two Michigan fields[J].SoilSci.Soc.Am.J. 2000, 64:774-780.

[7] Makino T, Kamiya T, Takano H,etal. Remediation of cadmium-contaminated paddy soils by washing with calcium chloride:Verificationofon-sitewashing[J]. 2007, 147(1):112-119.

[8] Oliver D P, Hannam R, Tiller KG,etal. The effects of zinc fertilization on cadmium concentration in wheat grain[J].J.Environ.Qual, 1994, 23:705-711.

[9] Tu S，Racz G J,Goh T B.Transformation of synthetic birnessite as affected by pH and manganese concentration[J].ClayandClayMinerals,1994, 42:321-330.

[10] Turner A, Le Rouxa S M,Millwarda G E. Adsorption of cadmium to iron and manganese oxides during estuarine mixing[J].MarineChemistry, 2008, 108(1-2):77-84.

[11] Kashem M D A and Kawai S. Alleviation of cadmium phytotoxicity by magnesium in Japanese mustard spinach[J].SoilSci. &PlantNutrition,2007, 53(3): 246-251.

[12] McLanghlin M J, Andrew S J, Smart M K. Effects of sulfate on cadmium uptake by Swiss chard: I. Effects of complexation and calcium competition in nutrient solutions [J].PlantSoil,1998, 20:2ll-216．

[13] McLaughlin M J, Lambrechts R M, Smolders E,etal.Effects of sulfate on cadmium uptake by Swiss chard: II. Effects due to sulfate addition to soil[J].PlantSoil, 1998, 202:217-222．

[14] Naidu R., R.S. Kookana, M.E. Sumner,etal.Cadmium adsorption and transport in variable charge soils[J].Areview.J.Environ.Qual. 1996, 26:602-617.

[15] 杨超光，豆虎，梁永超, 等. 硅对土壤外源镉活性和玉米吸收镉的影响[J]. 中国农业科学,2005, 38(1):116-121.