CaCu3Ti4O12/P(VDF-TrFE)复合材料的制备和介电性能研究

任新苗，倪 磊，段 理，苏 媛

(长安大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710064)

任新苗,倪磊,段理,等.CaCu3Ti4O12/P(VDF-TrFE)复合材料的制备和介电性能研究[J].西安石油大学学报(自然科学版),2018,33(2):94-99.

REN Xinmiao,NI Lei,DUAN Li,et al.Preparation of CCTO/P(VDF-TrFE) bulk composites and study on its dielectric properties[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2018,33(2):94-99.

引言

高介电常数聚合物基复合材料因其优异的综合性能，以及在电气工程、微电子等领域广阔的发展前景，受到广泛的关注和研究[1-7]。这类材料是将介电常数较高，但机械性能差、电场击穿强度低的介电陶瓷与柔韧性强、易加工、击穿强度高，但介电常数极低、热稳定性差的聚合物进行复合，从而得到具有优异机械性能、质轻、易加工，且介电常数高、击穿强度高、热稳定性好的新型复合材料。

本文以CCTO陶瓷颗粒为增强体，以摩尔比为70/30 的P(VDF-TrFE)共聚物为聚合物基体，通过热压法制备0-3型CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料，并对CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料的制备以及其对结构和介电性能的影响进行了系统研究。

1　实　验

采用固相反应烧结法制备CCTO陶瓷粉体。将CaCO3(99.99%，国药集团化学试剂有限公司)、CuO(99%，国药集团化学试剂有限公司)和TiO2(99.99%，上海化学试剂有限公司)，按化学计量比精确称量，依次放入聚乙烯球磨罐中，以氧化锆球为介质在去无水乙醇中球磨8 h。浆料经过烘干、过筛后，在950 ℃、空气中预烧3 h使原料充分反应生成目标产物。将预烧生成的CCTO粉体溶于双氧水，置于70 ℃水浴锅中，搅拌8 h后经离心、烘干和研磨后得到表面改性的CCTO粉体。

采用热压法制备CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料。将表面改性后的CCTO粉体分别以体积分数0%、10%、20%、30%、40%和50%添加至摩尔比70/30的 P(VDF-TrFE)共聚物粉体(99.99%，昆山海斯电子有限公司)中。采用人工混料的方法，在玛瑙研钵中研磨均匀，98 MPa的压力下分别在90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃温度压制成直径为10 mm、厚度1 mm的薄片，保压15 min，得到CCTO/P(VDF-TrFE)块体复合材料。

利用动态热机械分析仪(Q800，TA)测量P(VDF-TrFE)共聚物的力学性能随温度的变化，确定复合材料的制备工艺条件。利用粉末X射线衍射仪(RIGKAKU,D/max 2550 PC,Rigaku.Co)确定CCTO粉体和CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料的相结构。采用扫描电子显微镜(S-4800，Hitachi)观察CCTO粉体和复合材料断面的微观结构。将样品进行表面研磨、抛光，利用离子溅射仪(SBC-12，中国)在其上下表面溅射金电极，采用精密LCR表(E4980a LCR，Agilent，美国)在25～130 ℃及100 Hz～2 MHz范围内测试复合材料的介电性能。

2　结果分析与讨论

2.1　热性能、物相与微结构分析

图1为P(VDF-TrFE)粉体的动态热机械分析曲线。随着温度的升高，P(VDF-TrFE)共聚物的储能模量逐渐减小，弹性减弱。其力学损耗随着温度的升高先增大后减小，当温度高于93 ℃时力学损耗又突增，呈现了共聚物由高弹态到黏流态的转变过程。当温度升高至140 ℃时，共聚物呈熔融态，复合材料粘结热压磨具的现象非常严重，无法形成块状的CaCu3Ti4O12/P(VDF-TrFE)复合材料。因此，复合材料的热压温度选择在90～140 ℃范围内。

图1　P(VDF-TrFE)粉体的动态热机械分析曲线Fig.1　Dynamic thermomechanical analysis curves of P(VDF-TrFE) powder

图2　预烧后CCTO粉体的XRD图谱(注：插图为CCTO粉体的SEM照片)Fig.2　XRD pattern of CCTO powder

图3是不同热压温度下制备的CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料(CCTO体积分数50%)的断面SEM照片。照片显示CCTO颗粒在P(VDF-TrFE) 聚合物基体中分布均匀，并且CCTO被P(VDF-TrFE) 共聚物包覆， 形成网状结构。 当热压温度较低时，CCTO与P(VDF-TrFE)界面较为分明。随着热压温度的升高，CCTO与P(VDF-TrFE)结合更加紧密，气孔逐渐减少，致密度逐渐增加。当热压温度为140 ℃时，CCTO陶瓷颗粒已经完全包覆于P(VDF-TrFE)聚合物基体中，致密度最大。

图3　不同热压温度下制备的CCTO/P(VDF-TrFE)块体复合材料(CCTO体积分数50 %)的断面SEM照片Fig.3　SEM images of bulk CCTO/P (VDF-TrFE)composites(volume fraction of CCTO is 50% )prepared at different hot pressing temperature

2.2　介电性能分析

图4为室温下不同体积分数的CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料(热压温度为140 ℃)的介电常数实部和介电损耗随频率的变化曲线。复合材料的介电常数随频率增大先缓慢减小，当频率大于100 kHz时，介电常数随频率增大而急剧下降。如图4(b)所示，在100 Hz～1 kHz频率范围内，CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料的介电损耗随频率增大而减小，当频率高于1 kHz时，其介电损耗随频率增大而增大，但由于测试设备的局限，未能观测到完整的高频损耗峰。由图4插图可知，在1kHz时，CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料的介电常数随着CCTO陶瓷体积分数的增加而上升，这一规律与其他高介电常数陶瓷/聚合物复合材料的实验结果相符。其中CCTO体积分数为50%时，介电常数约为26，是纯P(VDF-TrFE)共聚物的2倍多。由于CCTO陶瓷的引入，CCTO陶瓷颗粒和P(VDF-TrFE)聚合物产生了很多界面，在电场的作用下，界面处电荷聚集而产生的界面极化效应显著提高了P(VDF-TrFE)共聚物的介电常数。图4插图中，介电损耗随着CCTO陶瓷的体积分数的增加也呈上升趋势，在1 kHz时，CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料的介电损耗均小于0.035。介电损耗的提高主要源于CCTO填料自身较高的介电损耗。

图4　不同体积分数的CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料的介电性能随频率的变化规律(室温下，热压温度140 ℃)Fig.4 Varying laws of dielectric properties of CCTO/[P(VDF-TrFE)] composites (hot-pressed at 140 ℃) with different volume fraction of CCTOwith frequency

注：插图为CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料在频率为1 kHz

时的介电常数和介电损耗随CCTO添加量的变化曲线

不同热压温度制备的CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料(50 % CCTO)的介电性能随频率的变化规律(如图5所示)与图4相似。在测试频率范围内，热压温度越高，CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料的介电常数越大。这是由于热压温度越高，CCTO陶瓷颗粒与P(VDF-TrFE)聚合物结合越紧密，复合材料的致密度增加，界面缺陷减少，从而增强了介质极化。复合材料在1 kHz时的介电损耗随着热压温度的升高先减小后又增大，当频率大于1 kHz时，介电损耗随着热压温度的升高变化不大，介电损耗曲线近似重合。由此看出，热压温度为140 ℃时，CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料介电性能最优。

为了准确预测复合材料的介电常数，进一步明确复合材料介电性能增强机理，分别选取Maxwell-Garnett 模型(公式(1)[12])、Jayasundere-Smith模型(公式(2)[2])和Yamada模型(公式(3)[1])对本实验结果进行分析。

图5　不同热压温度制备的CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料(50%CCTO)的介电性能随频率的变化规律(室温)Fig.5 Varying laws of dielectric properties of CCTO/[P(VDF-TrFE)] composites (volume fraction of CCTO is 50%) prepared at different hot pressing temperature with frequency

注：插图为该复合材料在频率为1 kHz时的介电常数和介电

损耗随热压温度的变化曲线

(1)

(2)

(3)

其中：ε为CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料的介电常数，ε1为P(VDF-TrFE)共聚物的介电常数，ε2为CCTO陶瓷的介电常数，f为CCTO的体积分数，n为CCTO颗粒形状因子。

图6为室温、1 kHz下，CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料的介电常数随CCTO体积分数的变化曲线以及不同理论模型预测的介电常数随CCTO体积分数的变化曲线。

如图6所示，所有理论模型预测的介电常数随填料体积分数的增大而增大。然而，Maxwell-Garnett 模型和Jayasundere-Smith模型预算的数据均高于本实验的数据，其原因主要是由于Maxwell-Garnett 模型适用于较低填充体积分数系统(忽略了颗粒间的相互作用)，而Jayasundere-Smith模型更适用于半导体/聚合物复合材料的渗流阈值附近，不适用于陶瓷/聚合物复合材料。对于Yamada模型，引入填料粒子的形状因子n，通过公式(3)拟合得到n=1.2时，Yamada公式的理论值与CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料介电常数的实验值相一致，表明Yamada模型可有效地预测CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料的介电增强现象，同时反映出填料粒子的尺寸和形状是影响复合材料介电性能的主要几何因素。

图6　CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料的介电常数实部(ε′)实验值与理论模拟值的比较(室温，1 kHz) Fig.6　Comparison of experimental values with model values of dielectric constant real part of CCTO/P(VDF-TrFE) composites with different volume fraction of CCTO (at 1 kHz and room temperature)

图7为1 kHz下，CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料介电常数随温度的变化曲线。

图7　CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料介电常数实部随温度变化曲线(1 kHz)Fig.7　Varying law of dielectric constant real part of CCTO/P(VDF-TrFE) composites with different volume fraction of CCTO and at different hot pressing temperature with temperature

由图7(a)可知，当CCTO体积分数为50 %时，不同热压温度制备的CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料具有相同的介电行为。其介电常数随着温度的升高而逐渐增大，其原因可能是由于聚合物分子链段运动随温度的升高而增强，从而导致了介电常数的增大。当温度升至100～120 ℃范围内时，复合材料出现一个介电弛豫峰，介电弛豫峰的特征温度随热压温度增加无明显变化，这源于P(VDF-TrFE)共聚物的铁电顺电相变[23]，同时，CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料介电常数的热稳定性也随着热压温度的升高而逐渐减弱，表现出较强的温度依赖性。图7(b) 反映了在140 ℃热压温度条件下，不同体积分数CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料的介电常数随温度的变化规律。图7(b)与图7(a)具有相似的介电行为，介电常数随着温度的升高而逐渐增大，在110 ℃附近出现介电弛豫峰。当温度为110 ℃时，CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料(CCTO 体积分数50%)的介电常数最大(ε′=66.5)，介电损耗约为0.4。然而随着CCTO体积分数的增加，CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料的介电常数温度稳定性并没有明显的改善。

3　结　论

通过微观形貌分析发现，CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料中CCTO粉体较均匀地分散于P(VDF-TrFE)共聚物中，形成0-3型复合。随着热压温度的升高，P(VDF-TrFE)基体对CCTO陶瓷颗粒的包覆性增强，结合更紧密。随着CCTO体积分数的增加，CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料的介电常数和介电损耗都有所增大，主要分别源于界面极化和填料自身较高的介电损耗。随着热压温度的升高，CCTO陶瓷颗粒与P(VDF-TrFE)共聚物结合更紧密，界面缺陷减少，复合材料的介电常数逐渐增大。而其介电损耗在一定的频率范围内随热压温度的升高变化不大。当CCTO体积分数为50%、热压温度为140 ℃时，CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料介电性能最优。不同的复合材料介电理论模型对比表明，Yamada模型与实验数值重合度最高，可有效地预测CCTO/P(VDF-TrFE)复合材料的介电增强现象。

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