粉煤灰喷射混凝土孔隙结构的演变特征

张俊儒,闻毓民,2,欧小强

(1.西南交通大学交通隧道工程教育部重点实验室土木工程学院,四川 成都 610031; 2.陆地交通地质灾害防治技术国家工程实验室,四川 成都 610031)

粉煤灰作为一种人工火山灰特质的混凝土掺和料,是火电厂的一种废弃物,且粉煤灰混凝土减少了水泥用量,具有经济、环保的优点,同时对混凝土的强度和耐久性等方面也有影响,因此，关于粉煤灰混凝土宏观物理力学性能的研究较多[1-5].

混凝土的宏观特性往往受到其微观结构的影响,孔隙结构特征又是混凝土微观结构研究的重要部分,目前喷射混凝土微观孔隙结构的研究相比水泥净浆、砂浆及普通模筑混凝土的研究还较少[6-8].文献[7]的研究发现当水胶比为0.55时,随着粉煤灰掺量的增加,混凝土的孔隙率增大,其平均孔径及最可几孔径也增大.文献[8]的研究发现随养护龄期的延长,水泥浆体的孔隙率逐渐降低,3 d龄期内尤为明显;早期浆体中的大孔逐渐减少,小孔增多,最可几孔径向小孔径移动,7 d龄期后孔径变化缓慢.文献[9-10]中通过压汞法发现在28、56、92 d龄期时,水泥砂浆和净浆随着粉煤灰含量的增加,孔隙率增大,平均孔径减小，但在混凝土样品中,平均孔径减小,孔隙率没有明显增大.文献[11]的研究表明水泥浆体的孔隙率随粉煤灰掺量的增加而增大,随着细度的增加而减小,适宜掺量、细度的粉煤灰水泥浆体的孔隙率比普通水泥浆体小.

喷射混凝土的施工工艺、受力机理与普通模筑混凝土有较大差异,以往关于水泥砂浆、净浆及模筑混凝土中微观孔隙结构的研究结论不能直接应用在喷射混凝土中，微观孔隙结构的测试方法,测试样品通常较小,难以满足喷射混凝土试块的测试需求,因此需要找到一种能够直接对喷射混凝土微观结构进行测试的方法.目前低场核磁共振技术已经逐渐应用到食品农业、生命科学、多孔介质等研究领域[12].

本文采用低场核磁共振技术对浸水养护的粉煤灰喷射混凝土孔隙结构特征进行测试，所测样品的最大直径可达150 mm，测试介质为水,可以对同一样品连续测试,是一种无损检测方法，以期找到一种能够长期服役的喷射混凝土配合比.

1　核磁共振的基本原理

本试验利用低场核磁共振技术对喷射混凝土试块孔隙中水的横向弛豫时间T2进行测试,测试采用CPMG(carr-purcell-meiboom-gill)自旋回波脉冲序列.

试件孔隙中水有3种不同的横向弛豫机制:自由弛豫、表面弛豫和扩散弛豫.当磁场均匀,采用短回拨间隔TE，且孔隙只含水时,自由弛豫、扩散弛豫与表面弛豫相比非常小,介质的弛豫T2由表面弛豫决定.

表面驰豫与孔隙结构的关系[12-13]为

(1)

式中:

ρ2为T2表面弛豫强度；

S为孔隙表面积；

V为孔隙体积；

下标s、p分别为表面和孔隙.

混凝土表面弛豫强度一般为3～10 μm/s[13],考虑喷射混凝土孔隙结构与水泥浆体的相关性,参考文献[14-15]中水泥水化产物表面弛豫强度的测试值ρ2=10 μm/s.

为测试粉煤灰喷射混凝土试块中的孔径分布情况,假设试块中孔隙为圆柱形,孔隙半径与横向弛豫时间的关系为

r=2ρ2T2,

(2)

式中:

r为圆柱型孔隙的半径.

由式(2)可以看出,T2谱反映了介质的孔隙大小及分布情况,孔径与谱峰的位置有关，对应孔径的孔隙数量与峰面积有关.

由于喷射混凝土中掺入了含顺磁性离子的粉煤灰,使得样品的弛豫时间缩短及信号量衰减.针对这种含粉煤灰的短弛豫水泥混凝土样品,为降低铁磁性物质对核磁共振测试的影响,在测试时,采用短回拨间隔及共振频率为12 MHz的低场核磁共振设备能有效检测到短弛豫信号，提高信噪比，减小顺磁性物质的影响[16-18].

2　试　验

2.1　配合比设计及试验材料

实际工程应用中,喷射混凝土强度等级一般设计为C25或以上,本试验以C30喷射混凝土为基准.根据工程经验并经试喷后确定C30喷射混凝土的主要参数为:设计容重为2 300 kg/m3,水胶比为0.42，砂率为52%，速凝剂为3%,减水剂为0.9%.具体配合比详见表1,表中：

JZ代表基准配合比；

F10、F20、F30代表粉煤灰掺量，分别为10%、20%、30%.

试验中水泥选用四川都江堰拉法基瑞安水泥有限公司生产的P.O 42.5R,比表面积为354 m2/kg,水泥28 d时胶砂强度为43.1 MPa.其余参数见表2.

粉煤灰选用成都博磊粉煤灰综合开发有限公司生产的Ⅰ级粉煤灰,其主要参数见表3.

硅粉选用成都东南星科技有限公司生产的硅粉,型号92U.粗骨料为5～16 mm连续级配的碎石,细骨料为细度模数2.9的机制砂,级配良好.

试验用水为洁净自来水.

2.2　试块成型与养护

采用TK-600湿喷机进行湿喷喷射实验,整个试验流程为:

称料拌合→喷射作业→大板切割→试块加工成型.

成型试块为边长为85 mm的立方体,试块成型后,放入养护箱中浸水养护.养护箱置于室内,保证室温在20～25 ℃,养护用水采用洁净自来水,每2～3 d换水养护,保证养护水的pH值不会随水化反应的进行而升高.

试验对4组配合比的喷射混凝土试块进行核磁共振T2谱测试,分析试块内部的孔隙度和孔径分布等情况,分别在喷射试验完成后的第7、14、28、56、92 d进行测试.

表1　喷射试验及配合比Tab.1　Site experiment of shotcrete and mixing proportions

表2　水泥物理力学性能Tab.2　Physical and mechanical performance of cement

表3　粉煤灰物理性能Tab.3　Physical performance of fly ash

2.3　测试仪器及主要参数

试验中用MacroMR12-150H-I型核磁共振成像分析仪采集T2谱,共振频率为12.798 MHz,氢核的磁旋比为42.58 MHz/T,磁场强度为0.3±0.05 T,磁体温度控制在31.99～32.01 ℃范围,线圈直径为150 mm.

CPMG序列主要参数:等待时间为 5 000 ms,接收机带宽为200 kHz,回波个数为 6 000,TE=0.35 ms,90°脉冲时延P1=25 μs,180°脉冲时延P2=50 μs,累加次数为32.

2.4　试验流程

核磁共振测试的主要步骤如下.

(1) 取样

从养护箱中取出测试样品迅速放入有蒸馏水的烧杯中.

(2) 抽真空,水饱和

将装有样品的烧杯置于真空饱和装置上,真空饱和12 h,静止4 h,让水能充分渗透到孔隙中去,同时将水中的空气一并抽出.

(3) 定标

在测试前将一套已知孔隙度的标准样品放入核磁共振分析仪中测试,得到信号强度和孔隙度的关系曲线,以此标定后期测试结果.

(4) 样品测试

将前期饱水过的样品迅速放入线圈中进行核磁共振测试,得到该样品的T2谱测试结果.

(5) 数据处理

将不同配合比试块的T2谱结果与定标结果进行分析,可以得到该配合比试块的孔隙度和孔径分布情况.

现场测试的主要工作如图1所示，其余测试分析过程参考《岩样核磁共振参数实验室测量规范(SY—T6490—2014)》执行.

(a)真空水饱和(b)样品测试图1　图1核磁共振测试的主要工作Fig．1　Operationofmagneticresonanceimagingtest

3　核磁共振测试结果及分析

3.1　T2谱分布

核磁共振T2谱测试结果可以反映喷射混凝土试块内部的孔隙结构,小孔隙对应较小的T2值,大孔隙则对应较大的T2值,对应孔径的孔隙数量与峰面积的大小有关.图2分别为不同配合比的T2谱测试结果.

(a)N1(b)N2(c)N3(d)N4图2　不同配合比的T2谱Fig．2　T2spectrumfordifferentmixingproportions

由图2可知,从波峰分布、峰值及峰面积看,各配合比的T2谱均有3个明显的波峰,但主峰分布在较小的孔径处,其余两个波峰,峰面积很小.N1～N4 的信号幅度峰值分别为:946、518、636、715,主峰面积大小横向排序为N1、N4、N3、N2.表明试样内部的孔隙主要是小孔径的孔隙,大孔径孔隙很少,在粉煤灰喷射混凝土中,粉煤灰掺量增加,其孔隙量增大.

从峰值的变化幅度看,各配合比主峰变化幅度明显大于其余两个波峰,主峰变化幅度大小横向排序为N1、N4、N3、N2.表明喷射混凝土内部的孔隙随龄期延长,小孔径孔隙量总体减小且变化幅度大,大孔径孔隙量变化小,随粉煤灰掺量的增加,小孔径孔隙的变化幅度增大.

从峰值随龄期的变化看,各配合比在7～14 d期间,主峰峰值均减小,变化幅度大,后期T2谱峰值的变化幅度同比降低,甚至峰值有增大的趋势.这说明各配合比试块在7～14 d龄期内,孔隙量大幅度减少,在养护后期,孔隙量变化较小,甚至有增大的趋势.

由此可知,喷射混凝土在养护前期,胶凝材水化生成的产物较多较快,孔隙含量变化较快,总孔隙量降低,且小孔径孔隙不断被填充密实.但随养护龄期的增加,水化产物的生成量和速率会逐渐降低,孔隙结构的变化幅度也随之变缓.

3.2　孔径分布

由式(2)可将T2谱转化为孔隙度分量与孔隙半径的关系，关系曲线见图3，图中，孔径分布结果受到圆柱形孔隙假设及ρ2取值的影响,孔隙度分量指某一半径对应的孔隙体积占试块总体积的百分比,孔隙度指试块中总孔隙体积占试块总体积的百分比.

试验中采用排水法间接测量不同配合比的立方体试块的总体积.

由图3可知,各配合比试块的孔隙度分量图与T2谱图的结果类似,在7 d龄期后,各配合比试块的孔隙主要分布在孔隙半径为1～80 nm的范围内,该部分孔隙的含量占试块总孔隙含量的80%以上,甚至达到90%,其最可几孔半径均为12 nm左右.由此可见,改变喷射混凝土的配合比可以改变不同孔径的孔隙含量及总孔隙量,但7 d龄期后,最可几孔径受配合比及龄期的影响小.

3.3　孔隙度

对不同配合比试块的孔隙度分量求积分,可以得到不同配合比试块的孔隙度,见图4.

由图4可知,基准配合比喷射混凝土试块的孔隙度随龄期增加呈现先减小后增大的趋势,但92 d时的孔隙度仍比7 d时的孔隙度小.掺粉煤灰的喷射混凝土试块在7～92 d龄期内的孔隙度呈现先减小后逐渐趋于平稳的趋势.

(a)N1(b)N2(c)N3(d)N4图3　各配合比的孔径分布Fig．3　Poresizedistributionforvaryingmixtureratios

N1～N4试块不同龄期下的孔隙度平均值分别为2.259%、1.690%、2.053%、1.969%,掺有粉煤灰的喷射混凝土试块的孔隙度平均值均比基准配合比的孔隙度小,证明掺粉煤灰能减小喷射混凝土的孔隙度,随着粉煤灰掺量的增多,其孔隙度总体呈增大的趋势.在4个不同配合比的试块中,粉煤灰掺量为10%的喷射混凝土试块孔隙度最小,基准配合比的孔隙度最大.

图4　各配合比的孔隙度Fig.4　Porosity corresponding to different mixture ratios

分析可知,普通喷射混凝土的胶凝材料只有水泥,其水化浆体中含有大量的孔隙,而粉煤灰颗粒的粒径较水泥颗粒小,粉煤灰的掺入可以让颗粒级配更好,充分发挥粉煤灰的微集料反应,填充喷射混凝土孔隙,孔隙度随之减小.

随着养护龄期的延长,粉煤灰中的活性SiO2和Al2O3等可以和水泥的水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应,生成C-S-H凝胶,加快水泥熟料的水化进程.一方面改善了Ca(OH)2在界面过渡区的富集和定向排列,另一方面更多的C-S-H凝胶和钙矾石形成进一步填充堵塞了的较大的凝胶孔,降低了孔隙度.但如果粉煤灰掺量较大时,水泥的含量则随之降低,水泥的主要水化产物C-S-H则会大大减少,不利于改善喷射混凝土孔隙结构.因此,就粉煤灰掺量对喷射混凝土微观孔隙结构的影响来看,粉煤灰掺量为10%左右时较为适宜.

4　结　论

(1) 掺有粉煤灰的喷射混凝土孔隙度随粉煤灰掺量的增加总体上呈增大趋势,随龄期的延长呈现出先减小后逐渐趋于平稳的趋势.

(2) 本实验中,掺有粉煤灰的喷射混凝土孔隙度平均值均比基准配合比的孔隙度小,粉煤灰掺量为10%时,喷射混凝土的孔隙度最小.证明采用粉煤灰掺合料改善喷射混凝土孔隙结构是有效的.

(3) 各配合比试块的小孔径孔隙变化幅度较大,大孔径孔隙变化较小.由于水泥熟料水化进程的影响,在养护前期孔隙量变化快,在养护后期变化幅度减小.

(4) 不同粉煤灰掺量的喷射混凝土试块在7 d龄期后,内部孔隙半径主要在1～80 nm范围内,该半径范围内的孔隙含量占总孔隙含量的80%以上,最可几孔半径均在12 nm左右.改变配合比可以改变不同孔径的孔隙含量及总孔隙量,但在7 d龄期后,最可几孔径受配合比及龄期的影响小.

(5) 由于粉煤灰喷射混凝土早期强度较低,喷射混凝土大板很难切割成所需尺寸,所以，7 d龄期前的喷射混凝土的孔隙度及孔径分布情况还需进一步研究;建议进行胶凝材水化产物含量及分布研究，找出喷射混凝土内部孔隙结构变化的原因.

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