固体电解质电位型甲烷传感器的气敏性能研究*

严登峰， 徐丽萍， 彭家卓,2， 李和平

(1.中国科学院 地球化学研究所 地球内部物质高温高压院重点实验室，贵州 贵阳 550002；2.中国科学院大学，北京 100039)

0 引 言

研制高精度甲烷(CH4)传感器用于原位检测空气、水和土壤等环境中的CH4浓度在环境科学和地质科学领域有着重要的意义[1～5]。目前CH4传感器多是半导体气敏元件传感器和红外光学传感器，常用方法是氧化物(SnO2,ZnO和In2O3)半导体气敏元件随着CH4气体浓度不同电导率发生不同的变化，进而实现检测CH4[6]，然而半导体气敏元件容易受到表面形貌影响，且少量水汽便能让其无法检测CH4气体；红外吸收光谱是依据Beer-Lambert定律，通过检测特定波长的吸收强度即可测量CH4气体浓度，但该型传感器造价昂贵，耗能高，不适宜大范围长期检测环境中CH4，而电位型CH4传感器[7～11]可很好解决这个问题，其原理是利用CH4气体在两个电极发生的电化学速率不同发生竞争，当反应达到平衡时会产生一个电势差，该电势差值与CH4浓度的对数值呈线性关系，进而达到检测CH4的目的，电势差值受工作电极的表面形貌影响较小，水汽环境下依然可以检测CH4气体[11,13,14]，且该型传感器造价低廉，能耗低。

本文采用压片法和丝网印刷技术制做了混合电势型CH4传感器，实验测试传感器具有良好的传感性能。

1 实 验

1.1 传感器制作

称量一定质量的氧化钇稳定的氧化锆(yttia-stabilization zirconia,YSZ)(8 mol% Y2O3掺杂ZrO2)粉末放入不锈钢模具中，用压片机于一定压力下压成素坯，在1 600 ℃空气下煅烧5 h制成直径为10 mm、厚度为0.5 mm的YSZ基片，采用丝网印刷技术将铂(Pt)浆料印刷在YSZ基片的一面作为参考电极，在另一面印刷上细条纹，在高温炉中于1 000 ℃下烧结2 h后，将添加了适量松油醇制备的SnO2浆料印刷在YSZ基片细条纹一面上，用铂丝蘸取少量铂浆粘在细条纹上，1 200 ℃下烧结2 h，得到图1所示的传感器样品。

图1 混合电位型CH4传感器结构示意

1.2 传感器气敏性能测试

选用体积比为15 % O2(其余用N2稀释)，高纯CH4及高纯N23种标准气体，通过UNIT BOORKS型质量流量控制器控制O2浓度为3 %、CH4(浓度0×10-6,200×10-6,400×10-6,600×10-6,800×10-6和1 000×10-6)和N2的混合样气，通入CH4传感器测试装置中,在不同温度下对传感器的气敏性能进行测试。用Agilent 34410A型数字万用表测量传感器工作电极和参考电极之间的响应电势。

2 结果与讨论

2.1 传感器的X射线衍射分析

用EMPYREAN型多晶X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪对传感器样品进行理化分析。图2为在1 200 ℃下烧结2 h后，工作电极SnO2和电解质YSZ的XRD谱，可以看出SnO2和YSZ的特征XRD峰尖锐，物相单一，无杂相，符合制作要求。

图2 SnO2 和YSZ的XRD图谱

2.2 传感器气敏性能

图3 在各工作温度下传感器响应电势随CH4浓度变化

研究了传感器在不同温度下对CH4气体的检测灵敏度。图3为在不同工作温度下不同浓度CH4通入后，传感器响应电势值的变化，从图中可以看出：即使传感器的工作电极和参考电极处于同一气氛中，二者之间也有电势差的输出。根据混合电势机理，样气中的CH4和O2在RE和SE侧的三相界面(triple phase boundary，TPB)发生反应

即高温样气在RE侧发生电化学反应构成一个局部的化学电池，O2在RE侧的三相界面处得到电子变成氧离子，与此同时CH4也在RE侧三相界面处被氧化，两个反应产生竞争，在此电极上产生混合电极电势ΔV参考电极；同时，SE侧也相应地发生同样的反应，并在此电极上产生混合电极电势ΔV工作电极，由于SnO2氧化物电极和Pt电极对于将CH4氧化成CO2和水蒸汽具有不同的反应动力学常数，O2-消耗的量不同导致两电极上产生的混合电势值并不相等，当环境中存在一定浓度的CH4时，传感器两极间将产生一定电位差ΔE= ΔV参考电极- ΔV工作电极。

传感器在较低的工作温度时即有信号变化，但传感器响应时间较长，响应值较低。当工作温度升至500 ℃时，传感器的响应时间大约为100 s，响应值相对偏低，恢复时间也较长。此后，随着工作温度升高，传感器的响应时间急速缩短，响应值相对较高，恢复时间也相对减少。当工作温度在600，650 ℃和700 ℃时，传感器的90 %响应时间很短和90 %恢复时间很短(小于10 s)，且响应值很高，当CH4浓度较高时(大于400×10-6)，传感器响应电势随时间推移均有不同程度的衰减，这可能是因为工作温度升高，SnO2电极催化活性很高，CH4还未到达三相界面就已经发生气相化学反应，造成CH4到达三相界面的浓度快速降低从而导致电势值急速衰减；随着反应的进行，CH4在氧浓度偏低的情况下被不完全氧化成C，造成SnO2多孔电极被碳粒堵塞，阻止了CH4气体进入SE侧三相界，从而电极电势缓慢衰减。样品气通气结束时，在650 ℃和700 ℃时，基线接近0值，是因为此时工作温度较高，RE侧和SE侧O2→O2-反应动力学常数接近，两者产生的电势值相近，使得两电极电势差值接近于0值。

图4 输出电势随CH4浓度变化的关系

为考察传感器响应电动势(electromotive force,EMF)与CH4浓度之间是否符合经典的混合电势型传感器对数关系：EMF=A+B×lg(CCH4)，对图3中数据做传感器响应电势随CH4浓度变化的关系,如图4。

由图4可见，传感器响应电势与CH4浓度的对数在500～700 ℃的各个工作温度下均有很好的线性关系，且在同一工作温度下，EMF随CH4浓度增加而增大。该现象可由混合电势理论解释，当CH4浓度升高时，SE侧CH4氧化反应加强，工作电极的混合电势值改变，造成EMF值的改变。根据传感器灵敏度S的定义

S=ΔEMF/Δlg(CCH4)

(1)

式中 ΔEMF为电势差；Δlg(CCH4)为CH4浓度对数差。图4中线性系数大小对应着传感器灵敏度的大小。图4显示传感器在650 ℃时线性系数最大，即在此温度下传感器最灵敏，传感器在500 ℃时，不论EMF值还是线性系数值均低于其他工作温度，700 ℃时，线性系数值明显变小，灵敏度下降，所以该传感器最佳工作温度是650 ℃。

3 结 论

采用压片法制成氧化钇含量为8 mol%的氧化锆固体电解质,用丝网印刷技术制备SnO2为工作电极和铂为参考电极组装的混合电势型CH4传感器。XRD谱显示：1 200 ℃烧结2 h后，SnO2和YSZ的XRD特征峰尖锐，物相单一，没有杂相。经气敏性测试，在工作温度为500～700 ℃,CH4浓度为(200～1 000)×10-6，传感器响应电势与CH4浓度对数值呈明显的线性关系，符合混合电势型传感器制作要求。为了提高传感器在CH4浓度比较低的环境下能正常工作，还需要提高传感器在低浓度CH4下的响应电势，且目前传感器工作温度过高对用于高精度检测CH4的耗能带来了挑战，未来还要对此传感器的制作工艺以及传感器的测试装置进行进一步的优化。

参考文献:

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