PVC/CPVC发用纤维加工性能及使用性能

贺 　 静,　郭 　 静,　齐 善 威,　夏 　 英,　管 福 成,　宫 玉 梅

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )

0　引　言

PVC树脂纺丝而成的纤维[1]，延伸性等方面接近于天然毛发，又具有良好的阻燃性能[2]，是制备假发的优良材料。熔融纺丝法生产效率高、产品性能好，但PVC存在加工性能不好、热稳定性差等特点[3]，CPVC是PVC氯化的产物，与PVC相容性较好，同时CPVC具有耐热性好、阻燃性好、燃烧时生成的有毒烟气量小等特点[4]。PVC通过共混少量的CPVC，再添加适量的加工助剂，可增加PVC树脂的热稳定性[5-6]，使其可顺利熔融纺丝生产人造毛发用纤维。但是，加工助剂中增塑剂多为小分子油状化合物，在熔融挤出加工过程中，有利于PVC/CPVC树脂的熔融塑化挤出，但小分子的存在削弱了大分子间作用力，导致纤维尺寸稳定性差，热收缩性不好，也会降低PVC/CPVC纤维极限氧指数，而且小分子本身与大分子结合不紧密，作用力小，长期使用过程中，存在迁移的可能[7-8]，影响制品使用性能。本研究采用熔融纺丝制备PVC/CPVC共混纤维，探讨了热稳定剂对纤维加工性能及热稳定性的影响，通过加入CPVC提高纤维的阻燃性能，采用乙醚萃取PVC/CPVC共混纤维中的小分子化合物，改善纤维热收缩性，增加纤维的使用性能。

1　实　验

1.1　原　料

PVC粉，SG3，平均聚合度1 260，k为71，方大锦化化工科技股份有限公司；CPVC粉，J-700，潍坊亚大塑胶有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、单硬脂酸甘油酯，分析纯，天津市光复精细化工研究所；抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，分析纯，大连锦隆化工有限公司；Ca/Zn 热稳定剂，有机锡T-580热稳定剂；乙醚，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2　实验过程

将42.6% PVC粉、18.2% CPVC粉、24.3% DOP、12.2% DBP、1.8%单硬脂酸甘油酯、0.9%抗氧剂1010分别与不同剂量的Ca/Zn热稳定剂和有机锡T-580热稳定剂混合在一起，常温塑化20 min，静置24 h。

采用单螺杆挤出机制得初生纤维，螺杆温度为155～180 ℃，纺丝组件温度175 ℃，螺杆转速为15 r/min，喷丝孔直径0.75 mm，卷绕速度20 m/min，喷丝头拉伸比300%。初生纤维后拉伸在90 ℃水浴中进行，拉伸倍数3～5倍。

将拉伸后的纤维在乙醚中处理40 min，得到纤维在90 ℃水浴拉伸5～8倍。

1.3　纤维性能测试

流变性：用英国Rosand公司的RH2000型毛细管流变仪测定流变性能，毛细管孔径0.5 mm，长径比16∶1，剪切速率200～3 000 s-1，温度174、178、182 ℃。

TGA：采用美国TA公司的Q50型热重分析仪测定，升温速度10 ℃/min，扫描温度范围为室温至600 ℃，气氛为高纯氮气。

DSC：采用瑞士梅特勒DSC-2C差示扫描量热仪测定，升温速度10 ℃/min，扫描温度范围为室温至150 ℃。

SEM：采用日本电子株式会社JSM-6369LV型扫描电子显微镜对纤维横截面进行观察，加速电压10 kV，放大倍数200～2 000倍。

热收缩率：将乙醚萃取前后PVC/CPVC纤维悬挂一定质量的负荷使之伸直但不拉伸，取300 mm长纤维，记作原长l0，将纤维负荷去除后，分别置于50、60、70、80、90 ℃烘箱中，30 min 后取出，冷却至室温，重新悬挂上负荷，量取长度l。热收缩率=(l0-l)/l0×100%。

极限氧指数：采用SH5706氧指数仪测纤维的极限氧指数。

1.4　流变数据的计算

根据毛细管流变仪测定的流变数据，计算拉伸应变速率(ε)和表观拉伸黏度(ηe)。

式中：ηa为表观剪切黏度，Pa·s；n为非牛顿指数；γ为表观剪切速率；Δp为入口区压力差。

2　结果与讨论

2.1　PVC/CPVC共混体系的流变性

图1为PVC/CPVC共混体系的表观剪切速率与表观黏度关系曲线。可以看出，两个体系配方有共同的特点：随着剪切速率的增大，表观黏度减小，即出现“切力变稀”现象。这是由于剪切速率增大，流动时间短，大分子构象改变但是链段来不及松弛，流层间分子间作用力减小，流动阻力下降；大分子链间缠结点的破坏速率大于生成速率，缠结点减少，分子间相互作用减小，流动阻力下降，表观剪切黏度减小[9]。如图1所示，Ca/Zn热稳定剂含量越多，熔体黏度越小，一方面原因可能是热稳定剂是小分子，在PVC/CPVC体系中起到一定增塑剂作用，导致分子间作用力变小；另一方面原因可能为随着PVC/CPVC熔体测试时间的延长，Ca/Zn热稳定剂含量多的PVC/CPVC体系出现了部分降解反应，导致表观剪切黏度下降。有机锡T-580热稳定剂含量越多，熔体黏度相对较大，反映了有机锡T-580热稳定剂含量多的PVC/CPVC体系热稳定性较好，没有发生降解反应[10-11]。

(a) Ca/Zn热稳定剂

(b) 有机锡T-580热稳定剂

图1PVC/CPVC共混体系的表观剪切速率与表观剪切黏度关系

Fig.1The relation between apparent shear rate and viscosity of PVC/CPVC blends

图2为PVC/CPVC共混体系的拉伸应变速率与熔体表观拉伸黏度曲线。可以看出，随着拉伸应变速率的提高，熔体表观拉伸黏度减小。从熔体拉伸流动时结构变化角度分析，拉伸应变速率对拉伸黏度的影响有双重作用[12]。随着拉伸应变速率的增大，会发生大分子链解缠结，导致拉伸黏度下降。在本实验的拉伸应变速率范围内，熔体拉伸时以大分子链缠结点的拆散为主，所以出现所谓的拉伸变稀现象，这种流体在纺丝时易出现拉伸共振现象，影响挤出成型的稳定性，因此纺丝时应加强喷丝头拉伸倍率的控制，避免出现拉伸共振现象[13]。图2显示，Ca/Zn热稳定剂PVC/CPVC体系中，相同拉伸应变速率下，Ca/Zn 添加量为1.2%时熔体拉伸黏度较大，熔体挤出成型更稳定，有机锡T-580热稳定剂PVC/CPVC 体系中，相同拉伸应变速率下，有机锡T-580添加量为2.4%时，熔体拉伸黏度较大，在熔体挤出加工过程中成型更稳定。

(a) Ca/Zn热稳定剂

(b) 有机锡T-580热稳定剂

图2PVC/CPVC共混体系的拉伸速率与表观拉伸黏度关系

Fig.2The relation between stretching rate and apparent viscosity of PVC/CPVC blends

图3为两种热稳定剂分别为2.4%时的lgτ-lgγ关系曲线。可以看出，PVC/CPVC共混材料熔体的lgτ-lgγ关系曲线呈线性，符合幂律方程。该直线的斜率即非牛顿指数列于表1。由表1可见，n在0.33～0.45，说明PVC/CPVC共混材料熔体具有较强的假塑性流动行为。温度提高，熔体的n增大，这是由于温度升高，链段具有的能量增加，熔体内部自由体积增大，使得链段活动性增大，分子链的构象改变和解缠结更容易，表观黏度对剪切速率的依赖性减小，所以n增大。

2.2　PVC/CPVC共混体系的热稳定性

图4、图5为PVC的热分解曲线。可以看出，PVC热分解分为两个阶段，第一阶段失重在200～350 ℃，是PVC受热脱HCl反应。HCl脱出后分子形成共轭双键，热稳定性提高，表现为曲线下降缓慢[14]。温度在400～500 ℃共轭双键大分子链断裂，形成第二阶段失重。

(a) Ca/Zn热稳定剂PVC/CPVC体系

(b) 有机锡T-580热稳定剂PVC/CPVC体系

图3　PVC/CPVC共混材料lg γ-lg τ 的关系曲线

Fig.3　lg γ-lg τ curves of PVC/CPVC blends

表1PVC/CPVC共混材料在不同温度下的非牛顿指数

Tab.1Non-Newtonian indexes of PVC/CPVC blends under different temperatures

稳定剂θ/℃174178182Ca/Zn0.380.400.45T-5800.330.340.36

Ca/Zn热稳定剂作用机理为锌皂与PVC树脂中不稳定的烯丙基氯形成配位键，从而取代不稳定氯原子，缓解脱HCl的降解反应，钙皂与ZnCl2的氯原子发生交换反应，生成不能促进脱HCl的CaCl2，抑制“锌烧”现象而导致加速降解，最终使热稳定性得到提高[15]。由图4可知，随着Ca/Zn热稳定剂含量的增加，PVC/CPVC体系起始降解温度降低，第一段最大降解速率较大，原因是当热稳定剂含量较多时，发生了“锌烧”现象，导致了PVC的降解。有机锡T-580热稳定剂作用机理为置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子，消除引发降解位点作用，同时吸收PVC降解产生的HCl，抑制其自动催化降解。由图5可知，T-580热稳定剂加入量越多，起始降解温度越高，第一段最大失重速率越小，热稳定性越好，原因是热稳定剂加入量越多，置换的PVC分子中不稳定氯原子越多，很大程度上消除了引发降解位点作用，其热稳定性越好。

(a) TGA

(b) DTG

图4　Ca/Zn稳定剂体系的TGA和DTG曲线

Fig.4　TGA and DTG curves of Ca/Zn heat stabilizers

(a) TGA

(b) DTG

图5T-580体系的TGA和DTG曲线

Fig.5TGA and DTG curves of T-580 heat stabilizers

2.3　PVC/CPVC共混体系DSC分析

图6为PVC/CPVC共混体系的DSC曲线。可以看出，两条曲线都只有一个玻璃化转变温度，说明CPVC与PVC相容性较好，没有发生相分离。PVC体系的玻璃化转变温度大约是40 ℃，PVC/CPVC体系玻璃化转变温度大约在50 ℃。原因是CPVC本身的玻璃化转变温度大于PVC，共混之后PVC/CPVC体系玻璃化转变温度大于PVC体系。玻璃化转变温度一定程度上可以体现分子链的运动能力。玻璃化转变温度与室温越接近，大分子链段运动能力越强，表现为纤维越柔软，玻璃化转变温度高于室温越多，大分子链段的运动能力越小，纤维柔软性得到改善。

图6　PVC和PVC/CPVC共混体系DSC曲线

2.4　PVC/CPVC共混纤维的横截面形态

图7为PVC/CPVC共混体系的扫描电镜图片。由图7可以看出，PVC/CPVC共混体系中PVC和CPVC两相具有很好的相容性，无相分离现象。

2.5　PVC/CPVC共混纤维热收缩性

图8为PVC/CPVC纤维乙醚萃取前后热收缩率随温度变化曲线。可以看出，随着温度的升高，分子运动变得更容易，分子链间易发生解取向作用，使得取向作用下伸展的大分子链发生卷曲，产生回缩现象，温度越高，解取向作用越大，纤维热收缩率越高。同一温度下，乙醚萃取之后纤维热收缩率明显小于处理之前的纤维，原因是经过乙醚萃取之后，PVC/CPVC纤维中的小分子增塑剂大部分被萃取出来，经过进一步拉伸取向，大分子链排列更规整、紧密，分子间作用力增大[15]，故经过乙醚萃取，纤维的热收缩性明显变小且随着温度升高，大分子长链本身制约了分子的运动，所以随着温度升高，乙醚萃取后纤维热收缩率变化不大。

(a) PVC

(b) PVC/CPVC

图7PVC和PVC/CPVC共混体系的SEM图

Fig.7SEM photographs of PVC and PVC/CPVC blends

图8　乙醚处理PVC/CPVC纤维的热收缩率

2.6　PVC/CPVC共混纤维阻燃性能

表2为PVC纤维和PVC/CPVC纤维的极限氧指数以及在不同N2和O2浓度条件下的燃烧状态。据有关报道，极限氧指数在21%以下属于易燃材料，在22%～27%属可燃材料，27%以上属阻燃材料。可以看出PVC基纤维为阻燃纤维，由于CPVC本身含氯量高于PVC，其阻燃性能也强于PVC，加入CPVC共混的纤维具有更优异的阻燃性能。

3　结　论

PVC、CPVC两者具有很好的相容性，加入CPVC后提高了纤维的阻燃性。

表2　PVC纤维和PVC/CPVC纤维极限氧指数Tab.2　LOI of PVC fibers and PVC/ CPVC fibers

PVC/CPVC共混物熔体为假塑性流体，n小于1，加工时随剪切速率的增大，表观黏度呈下降趋势。

Ca/Zn热稳定剂添加量为1.2%和有机锡T-580 添加量为2.4%的两个配方更有利于纤维的加工成型，有机锡T-580添加量为2.4%时纤维的热稳定性更好。

乙醚萃取降低了纤维的热收缩性能，提高了纤维的使用性能。

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