羟基磷灰石修饰碳糊电极(HAP-CPE)预镀铋膜法检测水体中的Pb2+和Cd2+

田 一 骅，　马 红 超，　董 晓 丽，　薛 文 平，　马 　 春，　张 欣 新

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034 )

0　引　言

汞膜电极是最早应用的镀膜电极，但汞作为一种剧毒的重金属元素，对人体和环境会产生很大危害。随着科学研究的进展，人们越来越倾向于用绿色环保材料替代汞电极。其中羟基磷灰石具有良好的生物活性和相容性以及吸附特性，对于富集和去除重金属离子有较好的效果。吴云华[1]、高玉莲[2]、潘壮英[3]等利用羟基磷灰石这种特性对碳糊电极进行修饰用来检测不同物质在电极上的电化学行为，证明了羟基磷灰石对检测重金属离子具有很好的富集作用，呈良好的线性关系并且检出限低。

铋是相对环保的金属元素，没有明显的毒性。目前镀铋膜电极广泛应用于重金属检测[4]。常见的铋膜制备有预镀铋膜法[5]、原位镀膜法[6]、体相修饰方法[7]。陈林等[8]在实验中利用同步镀铋膜法修饰玻碳电极对土壤中锰离子进行检测，这种方法稳定、省时、电极表面易还原、重现性好且灵敏度高。常艳兵[9]、刘成伦[10]、王炯[11]等用预镀铋膜法修饰玻碳电极对废水中微量的铅和镉进行检测分析，同样取得良好结果。本研究以羟基磷灰石修饰碳糊电极为工作电极，采用预镀铋膜和阳极溶出伏安法检测水中痕量Pb2+和Cd2+，并对实验技术参数进行了优化，以达到对Pb2+、Cd2+的高灵敏度检测。

1　实　验

1.1　试　剂

(NH4)2HPO4、KCl、Pb(NO3)2、Cd(NO3)2、NH3·H2O，分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司；Ca(NO3)2·4(H2O)、K3[Fe(CN)6]、BiCl3、天然鳞片石墨,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2　预镀铋膜羟基磷灰石修饰碳糊电极(Bi-HAP-CPE)的制备

1.2.1羟基磷灰石的制备

按钙磷原子物质的量比为1.67精确称取一定量的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4，分别溶于去离子水中配成溶液A和溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A，充分混合，用氨水调节pH，使pH达到10，继续搅30 min，加入水热反应釜中，于180 ℃持续16 h将产物经水洗、醇洗、过滤，于 80 ℃烘干，将得到的样品于600 ℃煅烧保温12 h。

1.2.2羟基磷灰石掺杂碳糊电极的制备

取天然鳞片石墨1.00 g，于60 ℃烘干24 h，与0.25 g液状石蜡混合搅拌均匀后加入不同质量比的羟基磷灰石(HAP)，装入电极管中，最后将电极表面在称量纸上抛光磨平。

1.2.3预镀铋膜羟基磷灰石修饰碳糊电极(Bi-HAP-CPE) 的制备

将制好的羟基磷灰石修饰碳糊电极(HAP-CPE)作为电极基底，采用线性扫描伏安法预镀铋膜。取250 μg/L的Bi3+溶液作为镀膜底液，采用三电极体系，HAP-CPE电极作为工作电极，铂片电极作对电极，Ag/AgCl作参比电极。在电位-1.2 V下沉积360 s。取出电极，自然晾干。

1.3　预镀铋膜羟基磷灰石修饰碳糊电极的活化

将新的Bi-HAP-CPE电极于1 mol/L HCl中浸泡5 min，再将Bi-HAP-CPE电极放入空白底液(底液选用0.1 mol/L KCl，pH=3.0)，以100 mV/s的扫描速度在-1.0～1.0 V进行循环扫描20次，得到稳定的循环伏安图。

1.4　预镀铋膜羟基磷灰石修饰碳糊电极的电化学检测

采用三电极体系，以Bi-HAP-CPE电极作工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，设置电化学工作参数，将Bi-HAP-CPE电极置于50 mL、pH 3.0的0.1 mol/L的KCl溶液中，在空白的溶液中进行循环伏安(CV)扫描至基线稳定，再利用差分脉冲伏安法(DPV)扫描空白溶液，记录-1.0～1.0 V的DPV曲线，再进行DPV扫描，记录-1.0～1.0 V的DPV曲线，通过扣除背景得到结果。

2　结果与讨论

2.1　Bi-HAP-CPE电极与HAP-CPE电极的对比

由图1可知，两种电极检测出的铅的溶出峰都在-0.56 V左右，但是HAP-CPE电极检测得到的最高峰电流为5.760 μA，而Bi-HAP-CPE电极检测得到的最高峰电流为8.075 μA，对于铅离子的检测提高了40.19 %。可以看出镀铋膜后的HAP-CPE电极目标离子检测峰电流有了很大提高。

图1　Bi3+对峰电流的影响

2.2　实验条件的选择

2.2.1Bi3+浓度的影响

预镀Bi3+浓度对目标金属离子检测的影响如图2所示。随着Bi3+的浓度的不断增加，Pb2+的氧化峰电流也随之增大，且相应的氧化电位发生正移，但Bi3+质量浓度增加到200 μg/L时，Pb2+的氧化峰电流开始下降。这是由于Bi3+的质量浓度大于200 μg/L时，铋膜太厚，阻碍目标金属离子的沉积。所以本实验选Bi3+质量浓度200 μg/L为最佳的实验条件。

图2　Bi3+质量浓度对溶出峰电流的影响

2.2.2富集电位的选择

图3为检测Pb2+时富集电位对峰电流的影响。沉积电位从-0.8～-1.2 V时，随着沉积电位的负移，溶出峰越来越明显，并且峰电流越来越大，因此沉积电位最好选择在-1.0 V。

图3　富集电位对溶出峰电流的影响

2.2.3富集时间的选择

设置沉积电位为-1.0 V，考察沉积时间对溶出峰电流的影响。如图4所示，在30～480 s，随着富集时间的延长，Pb2+的溶出峰电流迅速增大。综合考虑分析灵敏度和分析时间，确定适宜富集时间为360 s。

2.3　线性关系与检出限

如图5所示，保持Cd2+与Bi3+质量浓度为50和200 μg/L，Pb2+溶出峰值在20～240 μg/L呈线性增加关系，线性方程为Ip=0.091 2c+2.64，相关系数为0.998，灵敏度(斜率)为0.091 μA·L/μg，其方法检出限为1.252 μg/L。

图4　富集时间对溶出峰电流的影响

图5　不同Pb2+质量浓度的溶出伏安图

如图6所示，当固定Pb2+质量浓度在50 μg/L、Bi3+在200 μg/L时，Cd2+溶出峰值在10～300 μg/L 呈线性增加关系，线性方程为Ip=0.091 8c+1.06，相关系数为0.999，灵敏度(斜率)为0.092 μA· L/μg，方法检出限为1.245 μg/L。

图6　不同Cd2+质量浓度的溶出伏安图

在另外一种离子共存时，对检测目标离子无明显干扰，说明同时检测可行。所以作者进一步研究了Pb2+和Cd2+同时检测。

图7为30～350 μg/L的Cd2+和Pb2+的溶出伏安图，经计算得出Pb2+的线性方程为Ip=0.090 8c+1.9，相关系数为0.995，灵敏度(斜率)为0.091 μA· L/μg，检出限为1.258 μg/L。Cd2+的线性方程为Ip=0.091 5c+0.55，相关系数为0.996，灵敏度(斜率)为0.091 589 μA·L/μg，其检出限为1.248 μg/L。由实验的检测范围和检测的灵敏度程度相当来看，同时检测Pb2+、Cd2+是可行的。

图7　不同Pb2+和Cd2+质量浓度的溶出伏安图

2.4　回收实验

在实验室条件下Bi-HAP-CPE电极对检测Pb2+和Cd2+有较高的灵敏度和很好的稳定性，为考察实际应用的可行性，在人工配制的样品中加入一定量的铅、镉离子，同时测定3次，计算回收率，结果见表1。

表1　回收实验结果Tab.1　Result of recycling experiment

3　结　论

利用铋膜修饰羟基磷灰石的碳糊电极表面，采用差分脉冲溶出伏安法对水体中的重金属离子(Pb2+、Cd2+)进行检测。通过实验发现铋离子质量浓度选用200 μg/L、电解液选用0.1 mol/L的KCl、pH=2最佳，沉积电位为-1.0 V，沉积时间为360 s时实验条件最优。实验结果表明，在最优的实验条件下，Pb2+、Cd2+分别有一个明显且尖锐的氧化溶出峰。当Cd2+固定在50 μg/L、Bi3+固定在200 μg/L时，Pb2+溶出峰值在20～240 μg/L呈线性增加关系，检出限为1.252 μg/L。当Pb2+固定在50 μg/L、Bi3+固定在200 μg/L时，Cd2+溶出峰值在质量浓度10～300 μg/L 呈线性增加关系，检出限为1.242 μg/L。Pb2+和Cd2+同时检测，在Cd2+为30～350 μg/L和Pb2+为5～250 μg/L时，检出限为1.248 μg/L。重复测定10次，重现性好，以人工配制的样品进行回收率测定，回收率为99.42%、97.88%。

参考文献:

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[2] 高玉莲,田燕妮.血红蛋白在纳米羟基磷灰石修饰的热解石墨电极上的直接电化学[J].化学研究与应用,2007,19(6):589-593．

[3] 潘壮英,马荣娜,李静,等.羟基磷灰石/离子液体混合膜修饰电极的制备及其应用于水中痕量镉离子的高选择性测定[J].化学学报,2009,67(23):2721-2726.

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[6] 马政,郭子英.铋膜电极溶出伏安法测定苍耳子中锌的含量[J].光谱实验室,2009,26(1):5-8.

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