碳量子点的制备及其上转换性能

刘 倩 倩，　张 秀 芳

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034 )

0　引　言

碳量子点(CQDs)是一种几何形状类似于球形的碳纳米材料，材料粒径在10 nm以下，并且是单分散的。CQDs主要分为3类：纳米金刚石、碳纳米颗粒以及石墨烯量子点。近年来，CQDs引起人们极大的关注，一方面是因为它的荧光效应被广泛应用于生物标记、电子传输和药物传输等领域[1-3]，例如Gao等[4]制备了CQDs用于荧光探针检测水中的Hg2+，Parvin等[5]制备了CQDs用于小鼠的生物标记等；另一方面是针对治理污染物降解方面的科研领域[6]。光催化反应中，光催化剂能够利用太阳的能量，使水中的某些有害物质降解，这种方法处理水中的污染物质是经济、有效的，因此高效光催化剂的研究成为许多科学家不断探索的方向。他们一直致力于寻找各种有效的催化剂，能够提高光催化剂的催化效率的物质，以及将这些物质与光催化剂结合起来。CQDs的发现，以及它所拥有的上转换性能引起了许多研究光催化学者的关注。许多光催化剂都有可吸收光范围小的缺点，如TiO2的光吸收波长为387.5 nm，只在紫外光下有较强的响应，ZnO的光吸收波长为413 nm，只能吸收太阳光中波长小于413 nm的光，存在利用太阳光效率低，吸收光谱窄等问题。CQDs具有明显的上转换光学特性即反斯托克斯原理，可以吸收利用可见光以及红外光而发出较短波长的光(吸收低能量的光发射出高能量的光)，从而可以辅助光催化剂提高光催化效率，更好地降解污废水中的有机物或高效地产生氢气[7]。近些年也有一些科学家研究了其他具有上转换性能的量子点，例如Xu等[8]制备了具有上转换性能的稀土元素铒用于改善氮化碳的光催化性能，Liao等[9]制备了具有上转换性能的镱和铒用于增强等离子光子晶体的耦合，然而，这些具有上转换性能的稀土元素成本高、自然界含量少、制备复杂，不能得到广泛的应用。而CQDs不仅没有这些弊端，而且拥有光电荷转移特性、优良的光稳定性和较低的生物毒性等优点[10]。

CQDs的制备方法主要分为两种：一种是使它能够从较大的碳骨架如碳靶上面剥落下来的碳纳米颗粒的自上而下的制备方法，主要有电弧放电法、激光剥蚀法和电化学氧化法等；另一种是把较小的炭颗粒直接通过修饰和钝化之后制备出CQDs的自下而上的合成方法，主要是燃烧法、水热法和微波辅助法等[11-15]。

本实验利用自下而上的微波消解法，以抗坏血酸为碳源制备了上转换性能良好的CQDs。

1　实　验

1.1　试剂和仪器

试剂：抗坏血酸，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；聚乙二醇200，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

仪器：Shimadzu LabX-6000型X射线衍射仪 (XRD)，日本岛津傅里叶红外分析仪，Hitachi F-7000 型荧光/磷光发光光谱仪(PL)，JEM-2100(UHR)型透射电子显微镜(TEM)，透析袋(MWCO 为3 500和1 000)。

1.2　碳量子点的制备

取1 g抗坏血酸于烧杯中，加入一定量聚乙二醇200和6 mL超纯水，进行超声溶解，然后装入消解罐中在功率为560 W的条件下进行微波消解，反应时间分别为1 min(样品1)、2 min(样品2)和3 min(样品3)，得到CQDs水溶液(图1)。随着微波时间的延长，溶液依次由无色变化为淡黄、深黄，暗示着碳点的生成，并且伴随一股严重的碳化味，这是抗坏血酸深度碳化的结果。把CQDs水溶液倒入相对分子质量为3 500的透析袋中进行第一次透析，透析24 h后，把透析袋外的液体在40 ℃下进行浓缩，把浓缩后的液体倒入相对分子质量为1 000的透析袋中进行第二次透析，24 h后取透析袋中的液体即得到较为纯净的CQDs溶液。把纯净的CQDs溶液放入真空干燥箱中进行干燥得到CQDs固体。

图1　反应液和CQDs样品照片

2　结果与讨论

2.1　XRD分析结果

图2为最优条件下制备的CQDs XRD图。可以看出，在 2θ=20°～25°有一个宽的衍射峰，这就是碳材料的无定型特征峰[16-17]。说明通过这种方法成功合成了CQDs。

图2　CQDs的XRD谱图

2.2　FT-IR分析结果

图3　CQDs的FT-IR图

2.3　TEM分析结果

图4为最优条件下制备的CQDs TEM图谱。可以清楚地看出，CQDs的粒径尺寸在2 nm左右，大小均匀，而且分散性良好[19-20]。

图4　CQDs的TEM图

2.4　上转换分析结果

反应时间为1、2、3 min所得CQDs溶液的上转换性能分别为3.454、556.4、4.827 nm。2 min微波反应时间所得到的CQDs的上转换性能最好。图5为最优条件下制得的CQDs溶液在激发波长分别为680、700、720、740、760、780、800、820 nm 的上转换性能谱图。激发波长为780 nm时，CQDs的上转换效果最强。图6、图7为其他条件相同情况下CQDs溶液在不同pH和不同浓度下的上转换谱图。由图6可以清楚地看到，激发波长为780 nm时CQDs的上转换性能在pH 5时最好。图7显示，随着CQDs稀释倍数的增大，CQDs浓度的降低，上转换能力也逐渐减弱，当CQDs溶液未被稀释(1 mg/mL)时，其上转换性能最好。

图5　CQDs的上转换图谱

图6　pH对CQDs上转换性能的影响

图7　浓度对CQDs上转换性能的影响

图8为CQDs溶液在激发波长分别为350、400、450、500、550、600、650 nm呈现的颜色，依次分别是为蓝、绿、红，说明CQDs不仅可以吸收紫外光，而且还能吸收可见光和近红外光，证明CQDs可以很好地利用太阳光，吸收光谱范围广，具有优越的上转换性能。

图8　紫外灯下的CQDs照片

3　结　论

通过微波消解法，以抗坏血酸为碳源成功制备得到具有上转换性能的CQDs。实验结果表明，此方法制备简单，原料来源广泛，制备的CQDs粒径均匀，分散性良好，含有大量的含氧亲水官能团，并且在合成时间为2 min、pH 5和质量浓度为1 mg/mL条件下具有最佳的上转换光学特性，是辅助光催化剂进行光催化实验的良好物质。

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