改性玉米秸秆对铜离子的吸附性能

刘 晓 东，　李 　 沅，　熊 　 杰，　孙 岩 峰，　谭 凤 芝

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院， 辽宁 大连　116034；2.浙江吉华股份有限公司， 浙江 杭州　311234 )

0　引　言

随着现代工业迅速发展，含重金属离子的废水大量排入水体，重金属离子如Cu2+、Pb2+等通过食物链进入人体后，能够长时间在体内存在而不降解，给人体带来致命伤害[1]。因此，重金属离子废水的综合治理已迫在眉睫。采用吸附法去除重金属离子具有去除率高、操作方便、易于分离等优点，是工业废水处理中的常用方法[2]。作为吸附法的关键环节，吸附剂的选择尤为重要，具有高性价比且可生物降解的吸附材料成为研究热点。

生物质具有价廉、多孔、可生物降解等优点，因此利用废弃的生物质来吸附污染物受到广泛关注[3]。作为生物质的一种，秸秆富含纤维素、半纤维素和木质素，分子链上含有大量羟基等活性基团，且秸秆孔隙度较高，比表面积大，对重金属离子具有良好的亲和性，水稻秸秆[4]、芝麻秸秆[5]等均可用来吸附废水中的重金属离子。但秸秆对重金属离子的吸附能力不高，可以通过氧化、醚化、酯化等化学改性方法增加官能团的种类和数量，达到增强吸附能力的目的[6]。本研究以玉米秸秆为原料，与柠檬酸酯化改性制备铜离子吸附剂，对改性秸秆的结构进行鉴定与表征，并探讨了吸附温度、时间等因素对改性秸秆的吸附效果的影响。

1　试　验

1.1　材料与设备

材料：玉米秸秆，取自于大连市营城子镇；柠檬酸、氢氧化钠、次磷酸钠、五水硫酸铜，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；实验用水均为去离子水。

设备：火焰原子吸收光谱仪，沈阳华光精密仪器有限公司；扫描电子显微镜，日本电子公司；傅里叶变换红外光谱仪，美国珀金埃尔默公司；粉碎机，永康市凯元工贸有限公司；高温恒温振荡器，太仓市华美生化仪器厂。

1.2　试验方法

1.2.1玉米秸秆的预处理与改性

将玉米秸秆洗净，烘干，粉碎后过60目筛备用。取10 g筛分好的秸秆粉末置于250 mL烧杯中，按照固液比1∶15加入 4%的NaOH水溶液150 mL，升温至30 ℃搅拌4 h，抽滤后用去离子水充分洗涤秸秆粉末(简称CS)，65 ℃真空干燥备用。

称取CS 1 g，加入0.6 mol/L的柠檬酸水溶液20 mL，0.06 g次磷酸钠作为催化剂，室温下搅拌1 h混合均匀，将混合物置入水热反应釜中，放入50 ℃烘箱中反应24 h，再升温至120 ℃反应3 h。抽滤并用去离子水充分洗涤产物至中性，65 ℃ 真空干燥，得到柠檬酸改性的玉米秸秆(简称CA-CS)。

1.2.2改性玉米秸秆吸附性能测定

将一定质量浓度的铜离子溶液50 mL置于锥形瓶中，调节pH后加入定量的CA-CS，将锥形瓶放入恒温振荡器，以150 r/min的速度在固定温度下振荡吸附一定时间，过滤，采用原子吸收分光光度法测定滤液中残留的Cu2+含量，计算吸附剂对Cu2+的吸附量[7]及去除率。

qt=(ρ0-ρt)V/m

(1)

r=(ρ0-ρt)/ρ0

(2)

式中：qt为Cu2+平衡吸附量，mg/g；r为Cu2+去除率，%；ρ0为吸附前溶液Cu2+的初始质量浓度，mg/L；ρt为吸附后溶液中Cu2+的质量浓度，mg/L；V为被吸附溶液的体积，mL；m为改性玉米秸秆吸附剂质量，g。

2　结果与讨论

2.1　污水中初始Cu2+浓度对改性秸秆吸附性能的影响

Cu2+溶液的初始浓度对改性秸秆吸附量和去除率的影响如图1所示。当Cu2+溶液初始质量浓度从5 mg/L增加到50 mg/L时，改性玉米秸秆对Cu2+的吸附量增大，但Cu2+去除率逐渐降低。尤其是当质量浓度大于30 mg/L时，去除率迅速降低，说明此时秸秆吸附位点已经饱和，且更适宜于吸附Cu2+浓度低的废水。综合考虑吸附量和去除率，改性秸秆适宜于处理Cu2+初始质量浓度为20～40 mg/L的污水。

图1　Cu2+初始浓度对吸附量及去除率的影响

2.2　改性秸秆投加量对吸附性能的影响

当Cu2+溶液初始质量浓度分别为20和30 mg/L 时， CA-CS用量对Cu2+去除率的影响如图2所示。当吸附剂从0.2 g/L增加到1.0 g/L 时，吸附量呈上升趋势，再增加吸附剂用量，Cu2+吸附容量趋于平缓。这是由于随着吸附剂用量的增加，可利用的吸附活性位增多，吸附体系逐渐达到平衡。由于体系中铜离子的数量有限，继续增加吸附剂用量，Cu2+吸附量只有稍微提高，反而会增加污水处理的成本。因此在适宜的铜离子初始质量浓度范围内，改性秸秆适宜投加量为1.0 g/L。

图2　改性秸秆投加量对Cu2+去除率的影响

2.3　pH对改性秸秆吸附Cu2+的影响

溶液pH会影响CA-CS上的活性位点以及重金属离子的化学形态[8-9]，pH对CA-CS吸附量的影响如图3所示。由图3可知，pH 3.0～5.5时，改性秸秆对Cu2+吸附量快速上升，在pH 5.5时吸附量达到最大。这是因为当溶液的pH较低时，溶液中H+浓度较高，会与溶液中的Cu2+进行竞争吸附，导致吸附量低。随着pH的增大，H+浓度逐渐降低，竞争吸附能力下降，所以吸附量迅速上升，而当pH在6.0～7.0时，废水中的铜主要以氢氧化铜沉淀和少量Cu(OH)2+状态存在，铜离子在污水中的浓度下降，这可能是吸附量下降的原因。因此，CA-CS处理Cu2+污水的最佳pH为5.5。

图3　pH对改性秸秆Cu2+吸附量的影响

2.4　温度对改性秸秆吸附Cu2+的影响

由图4可知，不同温度下吸附剂对Cu2+的吸附容量差别很大。根据Langmuir假设，吸附为动态平衡反应，温度的变化会使K增大，吸附速率也随之增大，吸附量增加。在25 ℃时改性秸秆对Cu2+的吸附效果最好。但当温度继续升高到40 ℃时，吸附量反而随着溶液温度的升高而下降，这是由于Cu2+在秸秆上的吸附过程是放热过程，吸附温度过高，不利于吸附。

图4　吸附温度对改性秸秆Cu2+吸附量的影响

2.5　振荡时间对改性秸秆吸附Cu2+的影响

吸附时间对改性秸秆吸附量的影响如图5所示。柠檬酸改性后的玉米秸秆对Cu2+在前20 min 内吸附速率很快，在30 min吸附量已经达到最大，而后吸附剂表面吸附着的Cu2+量会轻微波动，但总体变化幅度很小。未改性秸秆的吸附速率虽然较快，但吸附容量却明显低于改性玉米秸秆，说明柠檬酸改性可有效提高秸秆的吸附性能。

图5　吸附时间对秸秆Cu2+吸附量的影响

2.6　吸附动力学

准一级动力学模型经常用于描述初级阶段的吸附过程[10]，准二级动力学模型是基于吸收速率受化学吸收作用影响[11]。

(3)

(4)

式中：k1为准一阶速率常数，min-1；k2为准二阶速率常数，g/(mg·min)；qe和qt分别为平衡时与t时改性秸秆对Cu2+的吸附量，mg/g。

由表1可知，利用准二级动力学方程来描述改性秸秆对Cu2+的吸附行为较好，相关系数R2>0.99，实验平衡吸附量与计算吸附量吻合度较高，表明改性秸秆对Cu2+的吸附是不均匀的多分子层吸附过程，受化学吸附过程控制[12-13]。

表1　CA-CS对Cu2+的吸附动力学常数Tab.1　Adsorption kinetic constants of CA-CS for Cu2+

2.7　共存重金属离子的干扰作用

当体系中Cu2+、Pb2+、Cd2+共同存在时，考察CA-CS对这3种离子的去除率随其初始浓度的变化如图6所示。随着3种离子初始浓度的增大，改性秸秆对共存离子去除率均呈下降趋势。这可能是因为随着离子浓度的增大吸附位点达到饱和所致。但是，由图6可以明显看出，改性秸秆对3种离子的吸附率由高到低的顺序为Pb2+、Cu2+、Cd2+，这说明Pb2+相对于Cu2+、Cd2+更容易和CA-CS上的羧基进行络合，且有其他重金属离子存在时，CA-CS对Cu2+的去除率下降。

图6　金属离子初始质量浓度对改性秸秆吸附的影响

2.8　材料表征分析

图7　CS和CA-CS的红外光谱图

对玉米秸秆及CS、CA-CS采用扫描电镜观察其表面形态变化。由图8(a)可知，未经处理的秸秆表面比较致密，纤维束在近似垂直秸秆皮横切面方向上紧密排列。由图8(b)可知，秸秆在碱处理后致密结构遭到破坏，内部纤维暴露并且出现许多沟壑和裂痕，改性试剂易于深入其内部反应。由图8(c)可知，改性后的玉米秸秆在表观形貌上与碱处理后的秸秆没有改变，说明酯化改性对秸秆的微观形貌影响不大。

图8　原玉米秸秆、CS及CA-CS的扫描电镜图

3　结　论

以柠檬酸为改性剂通过水热合成法制备了改性玉米秸秆吸附材料。对材料吸附污水中铜离子的性能进行了考察。实验结果表明，当吸附时间为30 min、吸附温度为25 ℃、pH为5.5时，改性后的秸秆对Cu2+的最大吸附量可达26.5 mg/g。当水体存在其他重金属离子时，改性秸秆对Cu2+的吸附会受到干扰，吸附量下降。对改性秸秆吸附Cu2+的吸附过程进行拟合，拟合结果符合准二级动力学模型(R2>0.99)，表明吸附过程受化学吸附控制。

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