改性材料对硫铝酸盐水泥性能的影响

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(济南市杰美菱镁建材研究所，山东 济南　250031)

引言

硫铝酸盐水泥作为世界水泥发展史上新出现的品种，因其具有早强、高强、低徐变、低收缩、微膨胀、碱度低(pH=10～10.5)、抗渗、抗冻融、耐腐蚀等一系列优异功能[1]，在海洋建筑工程、修补工程、防渗工程、喷射混凝土和锚杆、矿井高水基材料充填工程和GRC制品等方面有较好的应用[2-5]。但硫铝酸盐水泥也存在着水化热释放集中、水化热量大(水化热约为190～210 kJ/kg)[6]、后期强度微倒缩[7]、凝结时间不易控制等问题，制约了这种水泥的推广与应用，因此有必要对其进行改性。

本文就掺合料尾矿粉(CaCO3)、粉煤灰、改性材料聚乙烯醇(PVA)纤维、减水剂、复合缓凝剂对硫铝酸盐水泥性能的影响进行了研究，以期为合理推广应用该水泥品种提供依据。

1　试验部分

1.1　原材料

(1)硫铝酸盐水泥：河北唐山六九水泥有限公司生产，其化学成分见表1，性能指标见表2。

表1　硫铝酸盐水泥主要化学成分　%

表2　硫铝酸盐水泥主要性能指标

(2)粉煤灰：青岛热电厂提供的Ⅱ级干排灰，其化学成分见表3。

表3　粉煤灰的化学成分　%

(3)尾矿粉(CaCO3)：CaCO3含量≥98%，细度150～180 μm(80～100目)，含水率≤1.8%，在建材市场采购。

(4)聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)纤维：由江苏常州市天怡工程纤维有限公司提供，其主要技术指标见表4。

表4　PVA纤维技术性能指标

(5)JM-2高效减水剂：白色粉末，减水率30%，自制。

(6)硼酸(H3BO3)：烟台市双双化工有限公司生产，化学式量61.83，分析纯。

(7)复合缓凝剂：白色粉末，自制。

1.2　试件制备、测试方法

1.2.1胶结料力学性能测试

胶结料力学性能按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行测试，试件规格为160 mm×40 mm×40 mm。

1.2.2净浆流动度测试

净浆流动度参照GB/T 50448—2008《水泥基灌浆材料应用技术规范》附录A进行测试，基准配方为：m(水泥)∶m(H2O)=1∶0.36，基础流动度为(70±1)mm。

1.2.3凝结时间测试

凝结时间按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试。

1.2.4水化热测试

水化热按照GB/T 12959—2008《水泥水化热测定方法》进行测试。

1.3　试验用主要检测仪器设备

(1)材料试验机：WDW-20型微机控制电子万能材料试验机，济南鑫光试验机制造有限公司制造。

(2)水泥净浆流动模：规格型号为：XN-36×60×60，绍兴市新能仪器设备有限公司制造。

(3)水泥标准稠度、凝结时间测定仪：无锡建仪实验器材有限公司制造。

(4)水泥水化热测定仪：型号为SHR-650，精强(天津)实验仪器科技有限公司制造。

2　结果与分析

2.1　尾矿粉掺量对硫铝酸盐水泥性能的影响

图1为尾矿粉(CaCO3)掺量对硫铝酸盐水泥性能的影响。

图1　尾矿粉(CaCO3)掺量对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响

由图1可以看出，用尾矿粉代替部分水泥，其强度出现先提高后降低的趋势。掺加10%的尾矿粉时，试件各养护龄期的强度均高于空白对比试件；掺加20%尾矿粉时，其强度与对比空白试件持平；掺量超过20%后，试件早期强度逐渐下降，但养护到28 d时，即使掺加30%的尾矿粉，其强度仍然高于空白对比试件；掺量超过30%后，28 d强度开始下降，说明掺加过多的尾矿粉会影响到试件的早期强度和终期强度，掺量过高，微颗粒效应降低[8]，体系中水泥含量相对减少，胶结性能下降，因此尾矿粉掺量应控制在水泥质量的30%以内较适宜。

2.2　粉煤灰对硫铝酸盐水泥力学性能的影响

图2为粉煤灰(FA)掺量对硫铝酸盐水泥力学性能的影响。

图2　粉煤灰(FA)对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响

由图2可以看出，在试验范围内，随着粉煤灰掺量的增加，水泥的抗压强度先提高后降低，且增长慢、下降快。粉煤灰掺量为水泥质量的10%时，试件1 d、3 d和28 d强度比空白对比试件分别提高了6.54%、1.21%和7.49%；掺量为水泥质量的20%时，试件1 d、3 d和28 d强度比对比试件分别下降了25.07%、28.52%和24.48%，强度下降明显。分析其原因，一是随着粉煤灰掺量的增加，体系中水泥含量相对减少，降低了胶凝性能，导致强度下降；二是粉煤灰对水泥混凝土强度的贡献主要在于其活性效应[9]。由于硫铝酸盐水泥浆液的碱度较低(pH=10～10.5)，粉煤灰的活性指数较低，其活性没有被很好地激发出来，不能充分发挥其火山灰效应，粉煤灰掺量越多，对水泥强度的影响越大，所以硫铝酸盐水泥中不宜掺入过多的粉煤灰。

2.3　聚乙烯醇纤维对硫铝酸盐水泥性能的影响

聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)纤维相比其他的纤维具有高强、高模、耐酸碱腐蚀、无毒无污染等优点，可有效提高混凝土抗弯强度、抗拉强度和韧性，广泛应用于水泥基材料中[10]，纤维与水泥基体间的界面粘结作用、纤维的桥联作用和材料的多缝开裂特性，是纤维增强水泥基复合材料具有较好的力学性能的关键点。Said S H等[11]研究了PVA纤维对超高韧性水泥基复合材料抗拉性能的影响。研究表明，当PVA纤维掺量为2.0%时，试验所用混凝土板在抗弯试验中可明显展现出应变强化的特征。王海超等[12]研究了不同配合比下纤维增强混凝土的力学指标与纤维掺量及基体强度的关系。李爽等[13]的研究结果表明，在等体积纤维掺量时，直径较小的PVA纤维具有更好的提高强度的效果。本试验采用常州天怡工程纤维有限公司提供的PVA纤维作为增强增韧材料进行研究。

2.3.1聚乙烯醇(PVA)纤维对硫铝酸盐水泥抗折强度的影响

图3为聚乙烯醇(PVA)纤维掺量对硫铝酸盐水泥抗折强度的影响。

图3　聚乙烯醇纤维掺量对硫铝酸盐水泥抗折强度的影响

由图3可以看出，随着纤维掺量的提高，试件各养护龄期的抗折强度逐渐提高，当纤维掺量分别为0、0.3%、0.5%、0.8%、和1.2%时，试件养护1 d的抗折强度分别为5.35 MPa、6.91 MPa、7.42 MPa、7.55 MPa和7.94 MPa，依次分别是未掺加PVA纤维试件的100%、129.16%、138.69%、141.12%和148.41%；试件28 d的抗折强度分别为7.78 MPa、8.56 MPa、8.72 MPa、9.55 MPa和9.98 MPa，依次分别是未掺加PVA纤维试件的100%、110.03%、112.08%、122.75%和128.28%。在试件破型过程中，未掺加PVA纤维的试件折断后迅速断为两截，位移曲线没有延伸过程；掺加纤维的试件，纤维束从断头有规律地抽出，位移曲线平缓延伸，说明PVA纤维直径较小，根数相对较多，在试件断裂过程中起到更好的桥接作用，并分散部分外部负荷，从而提高了抗折强度，增加了试件的韧性。

2.3.2聚乙烯醇(PVA)纤维对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响

图4为聚乙烯醇(PVA)纤维掺量对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响。

由图4可以看出，PVA纤维掺量从0到0.3%时，试件养护1 d、3 d、28 d的抗压强度分别提高了38.84%、19.17%和27.62%，强度提高幅度较大；随着纤维掺量的进一步提高，后期强度提升平缓，掺量为水泥质量的1.2%时，养护28 d的抗压强度比空白对比试件提高了28.4%，与纤维掺量0.3%时的抗压强度增长幅度持平。许多文献表明，多数的有机纤维掺加到无机胶凝材料中，抗折强度提高幅度较大，对减小折压比、提高制品韧性很有帮助，但大幅度提高抗压强度的报道则少见。笔者认为，由于PVA纤维的掺入可以在材料中形成互相搭接的三维网状结构，在试件受压产生变形时，由于PVA纤维的牵拉作用，起到了限制试件变形以及开裂的滑移和发展的作用，并能够吸收部分破坏能量，减缓裂痕的延伸，从而提高试件的抗压强度。

图4　聚乙烯醇纤维掺量对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响

2.4　减水剂对硫铝酸盐水泥性能的影响

2.4.1JM-2减水剂对硫铝酸盐水泥净浆流动度的影响

图5为JM-2减水剂掺量对硫铝酸盐水泥净浆流动度的影响。

图5　JM-2减水剂掺量对硫铝酸盐水泥净浆流动度的影响

由图5可以看出，当减水剂掺量在0.1%～0.5%范围内，水泥净浆流动度提高幅度较大；随着减水剂掺量的增加，水泥净浆流动度逐渐提高，当减水剂掺量为1%时，流动度是未掺减水剂试件的423.57%；当减水剂掺量超过1%后，流动度曲线趋于平缓，说明JM-2减水剂在硫铝酸盐水泥中的掺量以1%左右较合适。

2.4.2JM-2减水剂对硫铝酸盐水泥减水率的影响

JM-2减水剂掺量对硫铝酸盐水泥减水率的影响见表5。

表5　减水剂对硫铝酸盐水泥减水率的影响1)

由表5可以看出，随着减水剂掺量的增加，用水量、水灰比逐渐减小，减水率逐渐提高，说明JM-2减水剂在硫铝酸盐水泥中具有较好的适应性，减水效果明显。

2.4.3减水剂掺量对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响

减水剂掺量对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响见图6。

图6　减水剂掺量对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响

由图6可以看出，在硫铝酸盐水泥中掺加JM-2减水剂，对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响表现为两个方面：一是提高了水泥早期强度，当减水剂掺量为水泥质量的0.5%时，试件1 d、3 d抗压强度分别为55.18 MPa和63.26 MPa，分别占28 d抗压强度(67.28 MPa)的82.0%和94.0%，具有明显的早强性；二是对28 d强度的影响，减水剂掺量在0～0.8%时，试件各养护龄期的强度逐渐提高，当掺量为0.8%时，28 d抗压强度比空白对比试件提高了45.08%；但当掺量>0.8%时，强度有所下降，说明JM-2减水剂的掺量不宜超过0.8%。

2.5　复合缓凝剂对硫铝酸盐水泥性能的影响

硼酸(H3PO3)作为硫铝酸盐水泥常用的缓凝剂，存在着缓凝效果不稳定且降低制品强度的现象。掺量较小时，缓凝效果不明显，甚至不起作用；掺量过大时，又会长时间不凝固，并且影响各养护龄期强度的正常发挥[14]。基于以上问题，研究了复合缓凝剂对硫铝酸盐水泥性能的影响，结果见表6。

表6　复合缓凝剂对硫铝酸盐水泥性能的影响

由表6可以看出，随着硼酸掺量的提高，初凝时间和终凝时间大幅度延长，水化5 h后的水化热放热量逐渐降低，掺加复合缓凝剂的试件水化放热量略高于掺加硼酸缓凝剂的试件，低于空白对比试件，水化热峰值降低并延后。当硼酸掺量为水泥质量的0.3%时，初凝时间比空白试件延长了13.66倍，终凝时间比空白试件延长了10.3倍，如此之长的凝结时间会严重影响工程施工进度和施工质量。而复合缓凝剂是通过对硼酸、锂盐、钠盐和铝盐进行复配，相同掺量下，能够明显缩短初凝时间和终凝时间。

从试件的强度来看，掺加占水泥质量0.15%和0.3%的硼酸试件，养护1 d、3 d、7 d和28 d的抗压强度均低于空白试件。其原因是加入硼酸后，产生的硼酸钙包裹膜厚度大而且致密，水分子因扩散阻力过大而不易进入包裹膜内，抑制了水泥的水化，造成水泥过度缓凝甚至不凝[15]。而复合缓凝剂通过在缓凝组分中复配了快硬早强组分，不仅弥补了缓凝组分带来的负面影响，而且提高了试件各养护龄期的强度。

3　结论

3.1用尾矿粉(CaCO3)代替部分水泥，试验范围内其强度先提高、后降低。尾矿粉掺量为水泥质量的20%时，强度与空白对比试件持平；若再增加掺量，强度会持续下降。

3.2用粉煤灰代替部分水泥，强度依然是先提高、后降低，由于硫铝酸盐水泥浆液的碱度较低，无法激发粉煤灰的活性，不能完全发挥其火山灰效应，掺加量超过水泥质量的10%后，强度会有大幅度的下降。

3.3硫铝酸盐水泥中掺加适量的PVA纤维后，能够大幅度提高试件抗折强度、抗压强度和韧性。掺加量超过水泥质量的0.5%后，抗压强度提升平缓，但抗折强度和韧性仍然有明显的提高。

3.4JM-2减水剂在硫铝酸盐水泥中具有较好的适应性，掺加量为水泥质量的0.8%时，料浆流动度是未掺加减水剂试件的4.27倍，减水率达到27.78%，抗压强度提高45.08%。

3.5硼酸在硫铝酸盐水泥中的缓凝效果非常明显，但存在着稳定性差、对强度影响大的问题。复合缓凝剂解决了以上问题，与硼酸在同等掺量下相比，掺加复合缓凝剂试件比掺加硼酸的试件28 d强度提高22.12%，比空白试件提高12.83%，初凝时间缩短290 min，终凝时间缩短295 min。

参考文献：

[1] 刁江京，辛志军，张秋英.硫铝酸盐水泥的生产与应用[M].北京：中国建材工业出版社，2006.

[2] 周华新，刘加平，刘建忠.低碱硫铝酸盐水泥水化硬化历程调控及其微结构分析[J].新型建筑材料，2012(1)：4-8，31.

[3] 隋同波，文寨军.我国特种水泥的发展及展望[J].硅酸盐通报，2005，24(5)：52-54.

[4] 李云超，芦令超，王守德，等.聚合物改性硫铝酸盐水泥防腐抗渗性能的研究[J].硅酸盐通报，2008，27(5)：1014-1017.

[5] 陈娟，胡晓曼，李北星.几种外加剂对硫铝酸盐水泥性能的影响[J].水泥工程，2005，2005(3)：13-15.

[6] 胡曙光.特种水泥[M].第2版.武汉：武汉理工大学出版社，2010：10-16.

[7] 王燕谋，苏慕珍，张量.硫铝酸盐水泥[M].北京：北京工业大学出版社，1999：149-253.

[8] 马保国，韩磊，李海南，等.掺合料对硫铝酸盐水泥性能的影响[J].新型建筑材料，2014(9)：19-21.

[9] 齐志强.补偿收缩纤维混凝土强度及变形性能研究[J].新型建筑材料，2017(8)：137-140.

[10] Thong C C，Teo D C L，Ng C K.Application of polyvinyl alcohol (PVA) in cement-based composite materials：A review of its engineering properties and microstructure behavior[J].ConstructionandBuildingMaterials，2016，107：172-180.

[11] Said S H，Razak H A，Othman I.Flexural behavior of engineered cementitious composite (ECC) slabs with polyvinyl alcohol fibers[J].ConstructionandBuildingMaterials，2015，75：176-188.

[12] 王海超，张玲玲，高淑玲，等.PVA纤维对超高韧性纤维增强水泥基复合材料力学性能的影响[J].混凝土，2013(4)：4-7.

[13] 李爽，李之达，王磊，等.纤维增强磷酸镁水泥刨花板性能研究[J].新型建筑材料，2017(6)：73-77.

[14] 杜鹏，叶正茂，程新.改性硼酸延缓硫铝酸盐水泥的凝结[J].济南大学学报：自然科学版，2011，25(2)：115-118.