等离子体接枝改性聚酯纤维织物对铜离子的吸附研究

2018-04-04耿晓珺贺江平孙绒绒侯顺蛟

纺织科学与工程学报 2018年1期

耿晓珺,贺江平,孙绒绒,侯顺蛟

(西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安710048)

0　引言

随着社会工业的发展，人类对重金属的开采、冶金、加工及商业制造活动日益增多，产生的重金属在数量和种类上都大大增加，导致重金属大量进入土壤、水体中，不仅引起严重的环境污染，还造成大量的资源浪费，而且对人类的身体健康产生了很大的威胁，因此，对重金属污染的治理研究至关重要[1]。

在聚酯纤维被作为民用纺织品日益广泛应用的同时，以服装、非织造布等形式产生的聚酯纤维废弃物也随之逐年增多，由于聚酯纤维掩埋后难以降解，而合成纤维纺织品在燃烧过程中会产生大量有毒气体，因而对社会造成了极大的环境和资源压力，目前如何对此类合成纤维回收和再利用的研究也越来越受到人们的重视[2]。

本文以废旧聚酯纤维(纺织品)作为基材，经低温等离子体诱导后，通过表面液相接枝聚合方法制备具有吸附性能的聚酯纤维材料，并对其吸附印染厂废水中重金属离子的性能进行研究。

1　实验

1.1　试验材料和设备

材料：涤纶织物(10cm×12cm)

试剂：盐酸(西安三浦精细化工厂)，丙烯酰胺(天津市福晨化学试剂厂)，过氧化苯甲酰(BPO)(上海思域化工科技有限公司)，铜试剂(上海公私合营新中化学厂)。

仪器：低温等离子体处理仪DT-02型，紫外可见分光光度计UV-1800PC型，双数显水浴恒温振荡器SHZ-88型，电子天平CP313。

1.2　试验方法

1.2.1等离子体处理聚酯纤维

将织物放入等离子体处理仪器内，抽真空，待稳定后进行高频放电，依次改变气体时间，功率，压力的参数，对PET纤维进行处理。处理一定时间后，停止放电、待大气平衡后取出样品[3]。

1.2.2聚酯纤维接枝丙烯酰胺工艺

丙烯酰胺 50g/L，BPO引发剂 2g/L，接枝温度80℃，接枝时间150min，浴比1：50。

1.2.3等离子体处理后聚酯纤维对金属铜离子的吸附性能试验

在50mL 100mg/L铜离子溶液中，动态吸附(振荡水浴锅中，转速为30/min)铜离子,改变处理时间、温度、pH值在室温的条件处理一段时间，使铜离子均匀吸附在聚酯纤维表面，最后用紫外可见分光光度计测定残液的吸光度。

1.2.4接枝改性的涤纶织物再生活化工艺

将改性后织物放入50mL 30% HCl中浸泡3h，然后用水冲洗烘干，放到pH=9的50mL 100mg/L铜离子溶液中30℃吸附60min，再冲洗烘干，重复以上10次的浸泡和吸附。

2　结果与讨论

2.1　等离子接枝改性工艺探讨

根据1.2.1的实验方法，用低温等离子体在不同的真空度、放电时间和放电功率条件下，进行正交实验讨论对织物的吸附效果的影响，测试结果如表1所示。

表1　正交实验吸附Cu2+后残液的吸光度

注：原始Cu2+溶液测得的吸光度为A0=0.1522

低温等离子体作用于织物表面的方式有两种：一使材料表面分子上的弱键断裂，形成表面自由基；二对织物表面分子产生刻蚀作用，连同形成的表面自由基，类似一种“逐层剥离”效应。如表1所示，可以看出，改性的PET织物在吸附前后的吸光值发生变化，这是由于涤纶织物在经低温等离子体处理，织物表面被自由基化或刻蚀，使织物表面被激活，具有一定的接枝单体的能力，再将织物放入接枝单体溶液中，在引发剂下发生接枝反应，使得织物表面接上丙烯酰胺单体聚合物被改性，从而使其具有吸附能力。根据所测得吸光度的值，可以计算分析出9组数据的最优方案为真空度50Pa，放电功率150w，放电时间180s。

2.2　丙烯酰胺接枝红外光谱测试

等离子体处理诱导接枝丙烯酰胺改性涤纶织物，为了证明PET纤维是否接枝上丙烯酰胺，用红外光谱图来进行验证。根据工艺1.2.2进行接枝，下图是接枝PET纤维的红外光谱图。

图1　丙烯酰胺接枝的PET纤维红外光谱图

PET织物在等离子体处理时，当工艺条件不同，对织物表面刻蚀的程度不同，导致自由基的数量会不同，在后期接枝单体时，接枝到织物上的单体数量也会随之变化，相应的会影响吸附效果。从图1可以看出，接枝前后红外谱图的最大变化在于，接枝后样品在1667cm-1处出现了微小的振动波段，表面接枝处理的PET纤维在1667cm-1处的吸收谱带明显增强，而1667cm-1处为羰基的特征吸收峰，对应于酰胺的(C=O伸缩振动)。从现有的研究来看，经过等离子体处理的PET纤维表面与溶液中的丙烯酰胺单体发生聚合反应，最终在PET纤维表面完全覆盖了一层均质的聚丙烯酰胺(PAA)膜，红外图谱说明，丙烯酰胺确实接枝到了PET纤维表面。

2.3　铜离子动态吸附工艺优化

等离子接枝改性的PET织物，在空间网络中的-COO-、-CONH2等官能团上的N、O等功能原子能与重金属铜离子配位，在分子链内部或分子链与分子链之间形成小分子螯合物结构。因此，接枝丙烯酰胺后的PET织物对重金属铜离子呈现出一定的吸附能力。根据实验方法1.2.3对铜离子动态吸附工艺进行优化。

2.3.1铜离子动态吸附正交实验

在Cu2+动态吸附正交实验中，所选的参数数值范围较宽，A因素,吸附时间(min)：30，50，70；B因素，吸附温度(℃)：25，40，55；C因素，吸附液pH：3，5，7。再对其缩小范围继续优化。正交实验所测得的数据如表2所示。

表2　Cu2+动态吸附残液的吸光度

注：表中吸光度一栏所填数据为：吸附完全后，吸附残液的吸光度值。参照液为：100mg/L铜离子溶液，吸光度为1.6203。

根据上表所测得吸光度的值，分析得出大体的最佳吸附时间为50min,吸附温度为25℃，吸附液pH值为3。在上面Cu2+动态吸附正交实验优化得出的工艺下，展开单因素控制变量法实验，进一步探讨优化吸附工艺。

2.3.2吸附液pH对Cu2+吸附效果的影响

在Cu2+动态吸附中，吸附液pH为变量，吸附时间(50min)和吸附温度为(25℃)均不变，吸附完成后，测得吸附残液的吸光度，计算得出改性后的PET织物吸附铜量，如表3所示。

表3　吸附液pH与织物吸附量的关系

注：表中吸光度一栏所填数据为：吸附完全后，吸附残液的吸光度值。参照液为：100mg/L铜离子溶液，吸光度为1.6203。

从表3可以看出，随着吸附液pH值得增大(由酸性中性)，吸附量先增大后逐渐减小。pH=3时溶液呈强酸性，大量的-CONH2与H+结合被质子化，使其失去了螯合金属铜离子的能力，吸附量很小[4]；当pH=4时，-CONH2与H+结合被质子化作用减弱，H+与Cu2+之间的竞争吸附作用也减弱，而且有部分的-CONH2水解成-COOH，此时-CONH2和-COOH都能和金属铜离子发生配位吸附，从而使得吸附量快速增加；当pH较大的弱酸性和近中性条件时，-CONH2的水解程减小，甚至不发生水解，使得-CONH2和-COOH与金属铜离子发生配位吸附几率减小，吸附量较小；当pH=7时，溶液中的-OH存在，Cu2+与-OH生成絮状沉淀，表现为吸附量小。所以在pH=4情况下吸附效果最好。

2.3.3时间对Cu2+吸附效果的影响

在上一步Cu2+动态吸附实验中得到最优吸附液pH为4条件下，吸附温度为25℃，吸附时间(min)为变量，在振荡水浴条件下对Cu2+进行动态吸附试验，测得吸附残液的吸光度和计算得出改性后的PET织物铜的吸附量数据见表4。

表4　动态吸附时间与织物吸附量的关系

注：表中吸光度一栏所填数据为：吸附完全后，吸附残液的吸光度值。参照液为：100mg/L铜离子溶液，吸光度为1.6203。

从表4中可以看出，当吸附时间小于60min时，随着时间的增加其吸附量升高，当吸附时间大于60min时，其吸附率是随着时间增加而略有降低，近似达到吸附饱和。随着吸附时间的增加，溶液中的铜离子缓慢靠近涤纶纤维表面，再逐渐扩散至纤维表面及纤维内部，后通过分子间的范德华力、静电引力等作用力吸附在纤维上，最后吸附量会达到一个最大值即达到吸附平衡【5】。当纤维上铜离子的吸附量达到饱和时，不再发生吸附，而随着时间的继续加长，也会使得部分铜离子从纤维上解析下来。所以经过上面的分析得出：铜离子动态吸附的最佳吸附时间为60min。

2.3.4温度对Cu2+吸附效果的影响

依据以上Cu2+动态吸附实验中得到的吸附最佳时间(60min)和最佳pH(4)条件下，吸附温度为变量，在振荡水浴条件下对Cu2+进行动态吸附试验，测得吸附残液的吸光度和计算得出改性后的PET织物铜的吸附量数据见下页表5.

表5　动态吸附温度与织物吸附量的关系

注：表中吸光度一栏所填数据为：吸附完全后，吸附残液的吸光度值。参照液为：100mg/L铜离子溶液，吸光度为1.6203。

从表5可以看出，随着温度的升高吸附量先增大后减小，当吸附温度达到30℃时，吸附量达到最大，即改性后的涤纶织物吸附能力最好。这是由于吸附反应为一个放热反应，而升高反应体系的温度，则会阻碍反应向吸附正方向进行，同时温度较高时，会致使以吸附至纤维上的铜离子解析下来；而温度较低时，体系处于能量较低状态[6]，铜离子运动缓慢，很难被吸附至纤维上或是与纤维结合不牢，稍作震荡就会解析至溶液中。因此，我们得出吸附最佳温度为30℃。

2.3.5本节小结

综上所述，接枝改性丙烯酰胺的涤纶织物吸附Cu2+溶液，接枝改性的PET织物表面的化学物理性质发生变化，使其具有了吸附的性能，吸附温度，吸附时间和吸附液pH对其吸附性能产生一定的影响，温度的高低和吸附时间的长短使其吸附效果发生变化，通过以上的Cu2+动态吸附正交实验和单因素变量法探究实验得出的最优工艺条件为：吸附时间为60min，吸附温度为30℃，吸附液pH为4。在此工艺条件下，改性后的PET织物可获得较好的吸附量。

2.4　接枝改性的PET织物活化再生性探究

接枝改性的PET织物活化吸附是指，经过低温等离子体处理后丙烯酰胺接枝改性的PET织物，重复吸附Cu2+以此来模拟改性PET织物的循环利用，节约资源，净化水质。根据工艺1.2.4进行实验。经过10次酸浸泡后再吸附，第1次和第10次测得吸附残液吸光度的方法来评定改性PET织物经多次解析、吸附之后再生性。其结果如表6所示。

表6　接枝改性的PET织物活化再生性探究

在强酸性溶液中，PET织物聚合链上的酰胺基多以酰胺基正离子的形式存在，它与二价铜离子的静电排斥作用大大降低了螯合稳定性，因此，吸附在织物上的铜离子能够在酸性环境下重新解吸附至溶液中。

从表6可以看出，PET织物经盐酸浸泡后，其吸附性能有所下降。分析可能原因是：盐酸浸泡后，只是使得通过范德华力吸附在织物表面的铜离子解析下来，而通过静电引力和配位键吸附在织物上的铜离子没有完全解析下来，还有一个原因是由于在PET织物表面接枝的丙烯酰胺，自聚的一部分在酸洗过程中被洗掉失去了吸附能力，所以浸泡后的织物上的铜离子吸附量会比原始的低一些，这说明改性PET织物再生性能比较良好。