弱碱预处理对牛角瓜纤维形态结构与性能的影响

董　华，张瑞云，程隆棣，范雯虹

(东华大学纺织学院，上海　201620)

牛角瓜纤维，又名水晶棉纤维，作为一种绿色、环保、符合现代理念的新型天然纤维素纤维，因为其纤维细软、中空度高，兼有符合纺织纤维的标准，在资源能源紧缺的21世纪具有十分优良的前景[1-5]。然而牛角瓜纤维也有自身的不足之处。由于牛角瓜纤维表面有蜡质、果胶等物质，表面光滑，导致纤维疏水，纺纱过程静电现象严重，染整加工溶液浸润性差[6]。此外纤维木质素的大量存在会增加纤维的脆性，导致其抱合力不足，可纺性降低，同时纤维制品容易发生掉毛现象[7]，因而需要进行纤维的预处理，增加韧性，降低纤维易破碎性，以满足后续纺织加工的要求。通常，纤维的预处理多采用化学法，类似碱煮法[8-11]等除去纤维素纤维表面的蜡质、果胶、木质素；物理法近年来多有研究，但更多停留于实验阶段，不适用于产业化。

基于牛角瓜纤维80%以上的高中空结构，纤维壁微薄0.6μm～1.2μm，采用传统的碱煮方法(氢氧化钠处理)对纤维强力损伤过大，同时纤维粘结现象严重[12]；又因为氢氧化钠成本高、环境污染严重。因此，本文通过单因素实验探究了不同参数的弱碱即碳酸钠溶液对纤维的结构、性能方面的影响，为后人在牛角瓜纤维预处理领域的进一步研究提供参考。

1　实验

1.1　实验材料

云南野生牛角瓜纤维，无水碳酸钠固体粉末(凌峰试剂)，JFC浸润剂

未处理纤维的基本性能如下表1所示。

表1　牛角瓜纤维性能(云南地区)

1.2　实验器材

XQ-2纤维强力仪，DK-S28型数显恒温水浴锅(上海玺袁科学仪器有限公司)，电热鼓风干燥烘箱(上海一恒科学仪器有限公司)，HG214-JN-B型电子天平。

1.3　纤维表面形态的观察

碳酸钠溶液对纤维表面的修饰状况采用扫描电子显微镜(TM3000, Hitachi, Japan)测试观察。

1.4　纤维红外光谱测试

仪器：珀金埃尔默(英国)公司生产的spectrum two傅里叶变换红外光谱仪

将纤维试样在恒温恒湿室(温度为(20±2)℃、相对湿度为(65±5)%)放置24h后，在傅里叶变换光谱仪上测试。

1.5　碳酸钠溶液对纤维的处理

称取0.2g左右牛角瓜纤维，按照浴比1:300分散投入一定浓度、温度的碳酸钠水溶液中(为保证溶液对纤维的均匀浸润，可于溶液中加入2g/L JFC并将纤维分散成单纤状，少量投入)，反应一定时间后洗涤、干燥(烘箱60℃烘至恒重)[13]。

表2　单因素实验设置

1.6　纤维强力、伸长率的测试

将碳酸钠溶液处理后的牛角瓜纤维反复洗涤，干燥后置于恒温恒湿室24h，条件：温度为(20±2)℃、相对湿度为(65±5)%，之后在XQ-2纤维测试仪上进行测试，预加张力夹参考《GB/T 14337-2008 化学纤维短纤维拉伸性能试验法》标准选用0.1cN，夹持隔距20mm，拉伸速度设置10mm/min，每组纤维试样测试200根，求平均值。(注：因为牛角瓜单纤细度不均，测试时以偏向纤维稍端的部位断裂为准)

1.7　纤维失重率的测试

取0.2g左右纤维试样烘干后称重记W1(g)，放于碳酸钠溶液处理后烘干称重记W2(g)，失重率如下公式：

(1)

2　结果与讨论

2.1　碳酸钠溶液处理对纤维表面形貌的影响

碳酸钠处理对牛角瓜纤维的表面形貌的影响通过SEM照片观察(如图1)。

(a)20g/L碳酸钠溶液40℃下处理30min

(b)50g/L碳酸钠溶液40℃下处理30min

(c)200g/L碱液NaOH处理90s

(d)280g/L碱液NaOH处理90s

图1中，图(a)是用20g/L碳酸钠溶液处理后，可以观察到表面的刻蚀情况，粗糙度增加，并伴有轻微的横节纹，可能是纤维表面蜡质、非纤维素类物质的溶解所造成，有利于纺纱后加工中纤维的抱合力；图(b)是采用50g/L碳酸钠溶液处理后的效果，纤维处理不匀加剧，横节纹加深，导致纤维弱点增加，力学性能下降.

图c、图d[13]分别是前人采用氢氧化钠优化处理方案不同时间处理下的纤维表面形貌，对比(a)、(b)、(c)、(d)四张图，发现NaOH处理的纤维表面缝隙、坑洼增加，表面结构遭到严重破坏，尤其随着处理时间延长，对纤维的破坏更加严重。因此，对高中空的牛角瓜纤维，更适于借助碳酸钠弱碱来预处理纤维。

2.2　碳酸钠溶液处理对纤维化学组成及结晶度的影响

碳酸钠预处理牛角瓜纤维除对表面进行修饰增加表面粗糙度外，主要为了除去纤维中的部分非纤维素类物质，比如：糖分、果胶、半纤维素、木质素等，尤其是木质素含量的过高会造成纤维脆性过大，容易破碎。

图2　碳酸钠溶液处理前后纤维的红外光谱图

如图2中a曲线是未经处理的牛角瓜纤维的红外光谱图，b曲线是20g/L碳酸钠溶液40℃下经过30min处理过后的牛角瓜纤维红外光谱图。经查阅资料：纤维素特征峰分别位于1050cm-1，3400cm-1～3200cm-1之间(为纤维素中-OH振动峰)，2918cm-1～1901cm-1之间(纤维素中C-H振动峰)；a、b曲线分别在3342cm-1、3332cm-1、1050cm-1处是代表纤维素-OH的特定振动峰，a、b峰变化不大，而在2910cm-1处b峰略有收缩，C-H减少，表明处理后纤维素结构略有变化。

木质素基团吸收峰主要位于：1500cm-1～1750cm-1处[14]；a曲线1626cm-1、1730cm-1处分别是代表木质素芳香环与羰基的伸缩振动峰，而b曲线中的这两处峰几乎消失，说明碱处理对木质素的去除有明显作用；b曲线中1413cm-1、1259cm-1与a曲线中对应的1732cm-1、1244cm-1处峰值明显减弱，而此处是部分木质素以及半纤维素含有的的醛基、酮基、羧基、酯基等特定基团的振动峰，1244cm-1处便为酚羟基的振动峰，说明碱处理去除了大量的木质素与半纤维素。

通过上述分析可知：处理前后纤维光谱曲线基本趋于一致，部分纤维素的峰位置较小偏移，可能是处理过程导致的纤维微小结构改变。另外，曲线说明碳酸钠预处理除去了部分木质素与半纤维素等，对纤维素结构并没有大的破坏。

牛角瓜纤维经弱碱处理前后的X衍射图谱如图3所示：

图3　弱碱处理前后牛角瓜纤维的衍射图谱

类别原纤维处理后结晶度/%41822846

从表3中结晶度的计算以及图3中纤维处理前后衍射图谱分析，处理后的峰强度变弱，峰变宽，说明处理后结晶度减小，对应表3中数据；另外光谱中纤维素主峰的位置没有发生明显改变，说明弱碱处理后纤维素的基本结构没有被破坏。

2.3　碳酸钠溶液处理对纤维力学性能的影响

2.3.1不同浓度对纤维处理效果的影响

将一定量牛角瓜纤维分别放入不同浓度梯度(见表2)、40℃碳酸钠溶液中反应30min，测试其性能。

处理后纤维断裂强力、断裂伸长率的变化如图4示：

图4　Na2CO3溶液浓度对纤维强伸性影响

由图4可知，经过碳酸钠溶液处理后，牛角瓜纤维的强力均低于未处理纤维3.58cN，这是由于在热碱液中会溶解部分非纤维素类物质，造成结晶度下降，大分子间氢键被破坏，处理也容易导致某些应力弱节，使得处理后纤维强力降低[15]；而在浓度0～20g/L范围，随着碱溶液质量分数不断增加，纤维与试剂发生化学反应，生成-CHO与牛角瓜纤维表面的-OH结合生成部分聚合物RCH(OH)OR等使得结构发生改变[16]，溶液对纤维有取向作用，固化减少沿轴向的弱节，因此强力有些许增加，而纤维本身结晶度小，导致纤维强力增加十分微小；而随着碳酸钠水解产生的OH-增加，牛角瓜纤维表面的溶胀作用使得表面积增大，试剂容易浸入，纤维结晶度下降，无定形区增加，模量减小，纤维柔性增加，使得大分子之间产生滑移，伸长率有增大趋势；当弱碱液浓度大于20g/L时，长时间与碱液的浸润给纤维带来的的损伤巨大，因而随浓度增大强力、伸长又会有减小的趋势。此外，纤维断裂强力、伸长率也会受到纤维聚合度、取向度、表面空洞、不均一性等多方面因素的综合影响。

表4　不同碳酸钠浓度测试纤维强力、伸长率数据的离散程度

注：不同碳酸钠浓度下纤维强力、伸长率数据的离散分析见表4。

失重率对牛角瓜纤维的影响体现在：由于纤维中空度高质轻，纺纱过程飞花、漂浮比较严重，因此预处理纤维时纤维失重不可过大，否则不利于后加工。

由图5可知：随碳酸钠浓度的增加，牛角瓜纤维失重率呈上升趋势并趋于平缓，这是由于纤维中的非纤维素类物质蜡质、果胶、半纤维素等在碱液中会有部分溶解，随着Na2CO3溶液浓度的增加，溶解物量增加，而碱液浓度20g/L以后，失重趋于平缓，50g/L之后失重率没有变化，是因为纤维素、部分木质素等不会在此温度、浓度的弱碱液中溶解，说明再增加碱液浓度对去除杂质不再有作用。因此，从经济考虑可选择碳酸钠浓度20g/L，使之有利于纤维后期的纺纱。

图5　Na2CO3溶液浓度对纤维失重率影响

综合考虑纤维的强力、伸长率、失重率等指标，选择碳酸钠溶液浓度在20g/L时，断裂强力2.57cN、伸长率2.5%、失重率为9.36%，相对为较佳参数。

2.3.2不同温度对纤维处理效果的影响

在碳酸钠溶液浓度20g/L时，将纤维于不同温度梯度的碳酸钠溶液中反应30min，温度梯度如表2中的温度设置。其中，反应温度对纤维处理效果的影响主要在于：温度的增加会促进碳酸钠水解平衡的正向移动，提高反应效率，而且能够增加非纤维素类物质的溶解，但过高温度会对纤维素部分降解，而且考虑到牛角瓜纤维的壁薄0.6μm～1.2μm，因此设定最高温度不超过80℃。

图6　溶液温度对纤维强伸性影响

碳酸钠在溶液中的水解均为可逆反应：

由图6可知，随着温度升高，平衡正向移动，水解产生的氢氧根离子增加，加速反应进程，热碱性溶液会进一步渗透进入纤维，促进纤维的溶胀并溶解部分非纤维素类物质，使得分子之间的氢键断裂，纤维的结晶区遭到破坏，使得纤维强力不断降低，而无定形区的增加使伸长率在30℃～40℃有增加趋势，当温度继续增加，对纤维的损伤过大导致断裂强力、伸长都会减小。

表5　不同温度测试纤维断裂强力、断裂伸长率数据的离散程度

注：不同温度下纤维断裂强力、断裂伸长率数据的离散分析见表5。

图7表明：温度的升高，失重率随温度的升高而增加，这是因为随着温度升高，纤维表面糖分、灰分等溶解，纤维中的脂质、蛋白质等在热碱液中溶解，导致失重增加，尤其当温度过大时，也会对纤维素大分子造成一定程度的损伤。因此，为避免对纤维素的损伤，控制温度80℃。

图7　溶液温度对纤维失重率影响

综合考虑纤维的断裂强力、伸长率、失重率等指标，碳酸钠溶液处理温度选择40℃较为合适，此时纤维断裂强力2.46cN、伸长率2.5%、失重率为9.36%，相对为较佳参数。

2.3.3不同作用时间对纤维处理效果的影响

碳酸钠溶液20g/L，温度40℃下探究反应时间对纤维性能的影响，如下：

时间在碱处理牛角瓜纤维中作用主要是：首先保证纤维的充分反应，另外避免时间过久对纤维的损伤、胶质的重新沉积。

图8　反应时间对纤维强伸性影响

图8表明：在反应10min～30min内，随着反应时间增加，纤维中大分子的重组使纤维取向度增加，从而使纤维断裂强力、伸长有变大趋势。不过由于牛角瓜纤维纤维素含量低，强伸度增加较小；之后随着时间的继续延长，纤维结晶度下降，分子间氢键破坏严重，纤维的损伤远大于大分子重组带来的结构的改善。因为，强伸度不断降低，最终趋于稳定，这是因为在20g/L、40℃的碳酸钠溶液中不会对纤维素造成过大损伤。

表6　不同反应时间测试纤维强力、伸长率

注：不同反应时间下纤维强力、伸长率数据的离散分析见表6。

从图9中可知：随着反应时间的延长，失重率增加，因为在热碱液中时间越久，非纤维素类物质会趋于完全溶解，木质素也会有一定的溶解，使得失重增加；纤维反应时间在50min之后失重趋于平缓，说明纤维中的可溶性物质已经达到饱和状态，继续增加反应时间失重不会再有明显改变。因此，反应时间选择30min较为合适。

图9　反应时间对纤维失重率的影响

综合以上对纤维的强力、伸长率、失重率等指标的分析，预处理条件在碳酸钠浓度20g/L，温度40℃，反应时间30min时较为合适，此时断裂强力2.57cN、伸长率2.5%、失重率为9.36%。对比前人[1]的结论：较佳工艺采用200g/LNaOH浓碱快速处理纤维90s强力2.38cN，伸长率2.6%，且通过2.1的SEM照片对比，纤维表面损伤相比于氢氧化钠处理较小。另外，考虑氢氧化钠处理纤维的粘接问题，对纤维高中空结构严重损伤以及从环保、经济角度出发，可以尝试用碳酸钠进行牛角瓜纤维预处理。

3　结语

(1)经碳酸钠溶液处理后，牛角瓜纤维表面粗糙度增加；非纤维素类物质明显降低，纤维素化学组成没有明显改变，结晶度下降。

(2)经弱碱预处理后，纤维的强力均有一定程度下降，在一定的实验参数范围内，牛角瓜纤维强伸性随反应浓度、时间的增加有先增后减的趋势，纤维强力随温度增加不断降低，伸长率随温度的升高有先增后减的趋势；纤维的重量损失伴各变量参数的增大而增加后达到平缓。

(3)综合各指标，较佳的碳酸钠处理牛角瓜纤维的工艺选择：反应浓度20g/L，反应温度40℃，反应时间30min，为潜在的弱碱预处理牛角瓜纤维后期研究提供参考。

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