选择性氧化棉织物对茶多酚的吸附性能研究

万路霞，王　浩，王静雪，吴　凡

(安徽农业大学轻纺工程与艺术学院，安徽 合肥　230036)

0　引言

纤维素是地球上历史悠久、蕴藏量最丰富的天然高分子化合物和天然可再生资源[1]。氧化纤维素是纤维素的衍生物，氧化后的纤维素引入了新的官能团,其独特结构不仅可充分发挥纤维素环境友好且无毒的特点，同时也使纤维素具备新的用途,可大大拓展纤维素的应用领域[2-3]。其中伯羟基氧化可将纤维素分子中葡萄糖单元的C6位伯羟基选择性氧化成羧基，增加纤维素的反应活性[4]。目前氧化纤维素C6位伯羟基的HNO3-H3PO4-NaNO2氧化体系反应条件温和，在室温下即可操作，成本低廉可行性强，且该氧化体系对天然多晶纤维素的选择性氧化程度高，所得产物均一性好，而引起纤维素氧化降解较轻，因此该氧化体系越来越广泛应用于天然纤维素的C6位选择性氧化领域[5-6]。

茶多酚是茶叶中多酚类化合物的统称，具有优良的生物降解性和环境相容性，且由于其特殊的成分和结构可产生许多独特的生理活性，使其具有多种保健功能，如优良的抗紫外、抗氧化、消炎杀菌等性能，目前已被广泛应用于医药保健、食品加工、日用化工、精细化工等领域[7]。近年来，国内外一些研究人员已经报道了茶叶提取物或茶多酚应用于纺织领域，如采用茶多酚用于纺织纤维的天然染色以及抗紫外线、抗菌和消臭等功能整理[8-9]，具有良好的发展前景。但在茶多酚染整过程中常常需要使用化学交联剂或媒染剂增强茶多酚与纤维的结合牢度，会对环境或人体健康产生负面影响[10]。

本文首先采用HNO3-H3PO4-NaNO2氧化体系对棉纤维素进行C6位置上的高度选择性氧化，使之成为单羧基纤维素，增加了纤维素的反应活性，再用茶多酚对氧化后的棉织物进行改性处理，该功能整理过程不使用任何交联剂或金属媒染剂。文中对影响茶多酚吸附氧化棉织物的各种因素进行分析，并优化工艺参数，表征并测试茶多酚改性氧化棉织物的表面微观形态。

1　实验

1.1　材料与仪器

材料：经煮练和漂白的纯棉卡其布(18.45 tex×18.45 tex)；TP-95茶多酚(茶多酚含量95%，其中含茶素含量75%，安徽省歙县茶叶生物碱厂)；亚硝酸钠、85%磷酸、65%～68%硝酸、醋酸钙、氢氧化钠、95%乙醇等均为AR级；试验室用蒸馏水。

仪器：HWS12型电热恒温水浴锅、DHG-9140鼓风干燥箱、JA1203电子天平、德国Brucker VERTEX-80型傅里叶变换红外光谱仪、日本Hitachi公司S-4800型冷场发射扫面电子显微镜、UV-4802S型紫外可见分光光度计、Huntlab UltraScan PRO型分光配色仪。

1.2　实验工艺流程

1.2.1氧化棉织物的制备

在室温下，将HNO3和H3PO4以体积比为2：1配置的混合液60mL加入棕色广口瓶后，再加入2.2g的 NaNO2，盖紧瓶盖，振荡广口瓶，使之完全溶解。将一定质量的棉织物浸没在上述配置的HNO3-H3PO4-NaNO2氧化体系中，在避光条件下反应一段时间，取出棉织物将其用蒸馏水冲洗数次，先在丙三醇中浸泡30min，再用蒸馏水洗净，晾干分别装袋备用。

1.2.2茶多酚对氧化棉织物的改性整理

称取一定量TP-95茶多酚溶于蒸馏水中，将未氧化棉织物或氧化棉织物置于茶多酚整理液中，浴比1:30，调节pH 值为6，在一定温度条件下持续搅拌反应一定时间后，取出后水洗，60℃烘干后密封保存备用。

1.3　测试方法

1.3.1氧化棉织物羧基含量的测定

取0.4g干燥的氧化棉织物，精确称重，剪成粉末状后放入锥形瓶中，加入50mL的2%醋酸钙溶液，超声振荡30min，振荡完成后，添加30mL的蒸馏水，并滴加3～4滴0.1%酚酞溶液，混合均匀，然后用0.1 mol/L NaOH溶液滴定，空白溶液校正，记录每次滴定所消耗的NaOH溶液的体积[11]。则氧化棉织物的羧基含量的计算公式为：

(1)

式中：V1—待测样品溶液消耗氢氧化钠体积(L)；

V2—空白溶液消耗氢氧化钠体积(L)；

W—氧化棉织物的质量(g)。

1.3.2茶多酚吸尽率的测定

采用酒石酸亚铁显色法(GB/T 8313-2002)测定溶液中茶多酚的浓度，显色液在最大吸收波长(540nm)处的吸光度用紫外可见光分光光度计测定[12]，茶多酚吸尽率E计算公式为：

(2)

式中：A0—处理原液的吸光度； A1—显色残液的吸光度。

1.3.3棉织物的表面色深度(K/S值)的测定

采用测色配色仪测定织物的K/S值，每块试样折叠成2层，在不同区域测试4次，取平均值。

1.3.4红外光谱测试(FTIR-ATR)

应用傅立叶变换红外光谱分析仪以衰减全反射附件对纤维织物样品进行红外光谱分析。测试条件：反射角为45°，扫描时间64秒，扫描次数为16次，分辨率为4cm-1。

1.3.5扫描电镜测试(SEM)

将待测纤维织物样品固定到双面导电胶带上进行表面镀金处理，然后于扫描电压 2 kV～5 kV， 恒温 20 ℃和相对湿度 65% 条件下在扫描电子显微镜上观察其表面形貌。

2　结果与讨论

2.1　不同氧化程度对棉织物茶多酚吸尽率的影响

图1表示的是棉织物经HNO3-H3PO4-NaNO2氧化体系处理不同时间后的羧基生成量以及对茶多酚吸附性能的变化情况(其中茶多酚处理工艺为：茶多酚浓度为8 g/L，处理温度60℃，处理时间60min)。

图1　不同氧化时间对棉织物的影响

由图1可见，当棉织物未经氧化即氧化时间为0时，织物对茶多酚的吸尽率仅为2.91%，而棉织物经HNO3-H3PO4-NaNO2氧化体系氧化后对茶多酚的吸尽率明显提高。由此可见，选择性氧化有利于提高棉纤维对茶多酚的吸附性。由上页图1还可以看出，一开始随着氧化时间的增加，棉纤维的氧化程度不断提高，其羧基生成量不断增加，同时由于氧化降解使得纤维可及度也不断提高，因而可与茶多酚中的羟基等活性基团结合能力不断增大，棉纤维对茶多酚的吸附量随之增加。当氧化时间为24h，氧化棉织物的羧基生成量达到12.83%，纤维对茶多酚的吸尽率达到最佳值。而后随着氧化时间增加，棉纤维素氧化程度不断增加，但纤维的羧基含量反而有所下降。这是因为HNO3-H3PO4-NaNO2氧化反应过程中，随着氧化程度不断加深，棉纤维素有较大程度的氧化降解，纤维产生一定的溶失，同时氧化棉纤维素分子链上的可及羟基和羧基生成量增多，两种基团发生结合的几率增加，因而氧化棉纤维可反应的羧基含量反而有所下降。此结果也导致纤维分子链中可与茶多酚氢键结合的活性基团减少，从而使得氧化棉纤维对茶多酚的吸尽率也不断下降。由上述结果可以看出，随着氧化时间的延长，棉织物的羧基生成量和氧化棉织物茶多酚吸尽率的变化趋势基本一致，可见棉纤维氧化程度与其对茶多酚的吸附性能有着明显的线性相关性。综上所述，本文采用棉织物选择性氧化24h即氧化棉织物的羧基生成量为12.83%时，此时织物吸附茶多酚效果最佳，其茶多酚吸尽率可达到30%以上，同时氧化制备的单羧基棉织物手感和强度都较好。

2.2　茶多酚改性单羧基棉织物工艺优化

由于茶多酚可以作为天然染料，具有染色的效果。且随着棉织物对茶多酚吸附性能的增加，其茶多酚的染色性能也会随之变化。因此在茶多酚吸附改性上述制备的单羧基棉织物过程中，以改性织物的茶多酚吸尽率和k/s值为主要指标，对茶多酚改性工艺进行优化。

2.2.1茶多酚浓度对茶多酚改性单羧基棉织物性能的影响

图2表示的是不同茶多酚浓度处理氧化棉织物的茶多酚吸尽率和K/S值的变化情况(其中茶多酚处理工艺为：处理温度60℃，处理时间60min)。

图2茶多酚浓度对氧化棉织物的茶多酚吸尽率和K/S值的影响

由图2可见，随着茶多酚浓度的变化，单羧基棉织物的茶多酚吸尽率和改性织物的K/S值有着相同的变化规律，均先增加后略有下降；当茶多酚浓度达到8 g/L时，两者均达到最佳值。这是由于随着茶多酚浓度的增加，与氧化棉纤维分子中的羧基等活性基团接触及发生反应的机率增多，因而结合在棉纤维上的茶多酚增多，从而使得天然染料茶多酚对纤维染色性能也逐渐提高，织物具有良好的染色深度。而当茶多酚浓度较大时，茶多酚与纤维结合的量趋向饱和，并且当茶多酚浓度过高时，纤维反应位点吸附的茶多酚量较多，容易造成脱落，反而使得改性织物吸附茶多酚的量有所降低。因此综合考虑使用效果和成本，将茶多酚用量定于8g/L左右为宜。

2.2.2处理温度对茶多酚改性单羧基棉织物性能的影响

图3表示的是茶多酚在不同温度下改性氧化棉织物的吸尽率和K/S值的变化情况(其中茶多酚处理工艺为：茶多酚浓度为8 g/L，处理时间60min)。

图3处理温度对氧化棉织物的茶多酚吸尽率和K/S值的影响

由上页图3可以看出，当茶多酚处理温度较低时，单羧基棉织物的茶多酚吸附性能较差；随着温度的升高，氧化织物的茶多酚吸附量明显增大，其茶多酚吸尽率和K/S值均不断增加；当达到60℃后，织物的吸尽率和K/S值变化趋于平缓，而温度达到80℃时，两者有一定幅度下降。这主要是因为随着温度的增加，茶多酚分子热运动加剧，有利于茶多酚在棉纤维素纤维中的扩散，因而织物的茶多酚吸附量增加，茶多酚染色织物的色深也不断增加。但当处理温度较高时，会导致茶多酚的酚羟基易发生电离和氧化,同时又会引起茶多酚亲和力的降低[12],从而使得织物的茶多酚吸附性能下降，其茶多酚的染色性能随之下降。实验过程观察到，当温度较高时，茶多酚溶液的颜色变深，说明茶多酚发生了氧化，因此茶多酚整理过程中处理温度不宜过高，选择60℃为宜。

2.2.3处理时间对茶多酚改性单羧基棉织物性能的影响

图4表示的是氧化棉织物分别茶多酚改性处理不同时间后的吸尽率和K/S值的变化情况(其中茶多酚处理工艺为：茶多酚浓度为8 g/L，处理温度60℃)。

图4处理时间对氧化棉织物的茶多酚吸尽率和K/S值的影响

由图4可见，随着茶多酚处理时间的延长, 单羧基棉织物的茶多酚吸尽率和K/S值均不断增加；当时间达到60min后，织物的吸尽率和K/S值变化趋于平缓，其中棉织物的吸尽率随着时间延长有所下降。这主要是因为开始随着处理时间的增加，茶多酚分子从纤维的表层逐步向内部扩散,单羧基棉纤维表面的活性基团对茶多酚的吸附量不断增加,织物的染色深度也不断提高。但处理时间过长，茶多酚的热稳定性较差，因而纤维可吸附的茶多酚量反而降低。由此可见，茶多酚整理单羧基棉织物时间不宜过长，选60min为宜。

2.3　茶多酚改性氧化棉织物的电镜分析

(a) 原棉织物(×400)

(b) 氧化棉织物(×400)

(c) 茶多酚改性氧化棉织物(×400)

(d) 原棉织物(×3k)

(e) 氧化棉织物(×3k)

(f) 茶多酚改性氧化棉织物(×3k)

图5(a)～(f)分别是原棉织物、氧化棉织物和茶多酚改性氧化棉织物放大不同倍数(400和3k)的表面形态。由图5(a)和(d)可以看出，棉织物纤维原样呈扁条带状，具有较明显的天然转曲，其表面相对较为平整，无杂质存在。而经HNO3-H3PO4-NaNO2氧化的棉织物纤维(图5(b)和(e))表面变得粗糙，出现了细小裂纹和深浅不一的纵向沟槽，有的部分已经出现断裂。这是由于HNO3-H3PO4-NaNO2氧化会在一定程度上影响棉纤维内部的微晶结构，使纤维素分子链间氢键作用力削弱，造成棉纤维表面部分弱结构被剥离溶失，使氧化后的棉纤维表面产生裂纹。当茶多酚涂覆改性后，氧化棉纤维(图5(c)和(f))表面裂纹及侵蚀条纹大部分消失，表面覆盖了一层物质，且纤维表面还吸附有细小的颗粒及块状物。这是由于茶多酚大分子不仅沉积在纤维表面沟槽和缝隙中，还可渗入到棉纤维内部疏松结构中凭借氢键等作用吸附聚集在氧化棉织物表面，形成一层膜，从而使纤维表面变得较为平滑，而一些颗粒较大的茶多酚黏附在纤维表面。由此可见，HNO3-H3PO4-NaNO2氧化棉织物对茶多酚具有良好的吸附性能。

3　结论

(1)与未经氧化的棉织物相比，经HNO3-H3PO4-NaNO2体系氧化的棉织物对茶多酚的吸附作用明显提高。随着氧化时间的增加，氧化棉织物羧基生成量先升后降，织物对茶多酚的吸尽率也呈现相似的变化，两者呈现出较明显的正相关性。

(2)以改性棉织物的茶多酚吸尽率和k/s值为主要指标，得出茶多酚吸附改性单羧基棉织物的优化工艺为：茶多酚浓度为8 g/L，处理温度60℃，处理时间60min。

(3)通过扫描电镜分析可得经氧化棉纤维表面变得粗糙，而经茶多酚改性的氧化棉纤维表面呈现一层薄膜，有部分颗粒状突出。

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