基于螺二芴微孔聚合物光催化水制氢性能研究

周文佩，陈　俊，汪　锋

(武汉工程大学 绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉　430205)

随着人类经济社会的飞速发展，能源短缺是亟待解决的重大问题之一，开发新型、清洁的可再生能源刻不容缓[1]。氢能作为一种高热值、清洁无污染的绿色能源，其开发及利用受到了广泛关注。太阳能光催化水制氢作为一种清洁、可持续、可再生的能源系统具有良好的发展前景，备受关注。传统的光催化材料主要有无机化合物[2]、g-C3N4[3]、有机共轭半导体材料[4]，近些年来，有机聚合物材料由于其扩展的π电子共轭结构、比表面积大、稳定性高等优点[5]，在气体的分离、吸附、催化等方面有极大的应用前景[6-8]。

芴类材料作为最具前景的光催化材料之一已经被广泛的研究，其中螺二芴及其衍生物是一类比较典型的螺旋分子，具有热稳定性良好[9]、荧光效率高[10]等优点，在光催化等领域有着广泛应用。9,9'-螺二芴由于具有三维正交的刚性立体结构[11]，使得上下两部分的p轨道之间存在大约20%的重叠，所以上下两部分的芴环间存在着一定的共轭作用。本文中，我们以螺二芴作为电子给体单元，将苯并噻二唑电子受体引入聚合物的主链骨架中，以不同比例电子受体合成聚合物PSBF-BT-1、PSBF-BT-2、PSBF-BT-3。系统的研究不同电子给受体单元比例的引入对聚合物热力学、光学、电化学和光催化性能的影响。

1　实验部分

1.1　材料

2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(TBSBF)，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(BT)的合成路线按照文献[12-13]所得。本文仅对单体2,2'，7,7'-四(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-9,9'-螺二[芴](M1)和聚合物的合成进行阐述，如图式1所示。

1.2　单体2,2'，7,7'-四(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-9,9'-螺二[芴](M1)的合成

向三口瓶中加入TBSBF(3.2 g，5 mmol)、联硼酸频那醇酯(7.6 g，30 mmol)、CH3COOK(5.8 g，60 mmol)、PdCl2(dppf)(0.8 g，1 mmol)，通氮气10min。加300 mL精制THF，80℃反应3 d。用柱层析方法提纯(氧化铝∶洗脱剂/氯仿∶石油醚=1∶1)，氯仿/乙醇混合溶液重结晶三次，得白色固体2.6 g。(产率63.4%)1HNMR(400MHz,CDCl3) δ(ppm)：7.85(q,J=7.5Hz,2H),7.09(s,1H),1.22(d,J=24.5Hz,12H)。

1.3　聚合物PSBF-BT-1的制备

向两口瓶中加入BT(0.3528 g，1.2 mmol)，单体M1(0.4970 g，0.606 mmol)和15mg Pd(PPh3)4，加35 mL精制DMF，4 mL Na2CO3溶液。通氩气15min，150℃反应3 d。冷却依次用去离子水、THF洗涤三次，真空干燥得橘黄色粉末状固体409 mg。

1.4　聚合物PSBF-BT-2的制备

该聚合物用到BT(0.1349 g，0.4588 mmol)，TBSBF(0.2658 g，0.4206 mmol)，单体M1(0.5383 g，0.65 mmol)和15 mg Pd(PPh3)4，其制备与PSBF-BT-1类似。聚合后得到橘黄色粉末状固体470 mg。

1.5　聚合物PSBF-BT-3的制备

该聚合物用到BT(0.0620 g，0.2108 mmol)，TBSBF(0.3442 g，0.5446 mmol)，单体M1(0.5383 g，0.65 mmol)和15 mg Pd(PPh3)4，其制备与PSBF-BT-1类似。聚合后得到橘黄色粉末状固体483 mg。

图式 1单体M1和聚合物的合成路线

Scheme 1Synthetic route of monomer M1 and the polymers

2　结果与讨论

2.1　聚合物的表征

聚合物的热稳定性由热重分析仪(TGA)进行表征，TGA的升温速度为10℃/min，升温范围为30～800℃。如图1a所示，聚合物的热失重5%温度都在400℃左右，聚合物都表现出了良好的热稳定性。除此之外，三种聚合物都具有良好的化学稳定性，能够在常用溶剂甲醇、三氯甲烷、丙酮及四氢呋喃等中稳定存在。

2.2　聚合物的光学性质

图1(a) 聚合物的TGA分析曲线；(b) 聚合物的固体紫外分析曲线

Fig.1(a) Thermal gravimetric analysis of polymers; (b) UV-vis absorption spectra of polymers

如图1 b所示，对聚合物的固体漫反射紫外光谱谱图进行分析。聚合物PSBF-BT-1的吸收范围为300 nm到622 nm，聚合物PSBF-BT-2为300 nm到609 nm，聚合物PSBF-BT-3为300 nm到590 nm。根据Eg=1240/λ计算，聚合物PSBF-BT-1的光学带隙为1.84eV，聚合物PSBF-BT-2为1.90eV，聚合物PSBF-BT-3为1.93eV。对比可知，随着BT单元在聚合物主链中含量的降低，聚合物的紫外吸收图谱有明显的蓝移。正如上文提到，螺二芴结构中两个芴单元是三维正交，所以随着BT单元的减少，聚合物主链的平面扭曲性增大，聚合物的共轭程度降低，这也解释了聚合物紫外光谱的蓝移[14]。并且BT单元属于窄带隙单元，随着BT单元比例减少，聚合物紫外光谱蓝移。

2.3　聚合物的电化学性质

以饱和甘汞电极作为参比电极、铂丝作为辅助电极和聚合物涂膜的玻碳电极作为工作电极的三电极体系对聚合物的循环伏安曲线进行测量。

图2　聚合物的循环伏安曲线图

聚合物的循环伏安曲线见图2，可得聚合物PSBF-BT-1、PSBF-BT-2和PSBF-BT-3的起始还原电位分别为-0.80eV、-0.82eV和-0.81eV。可计算得各聚合物的LUMO能级，依次PSBF-BT-1为-1.04eV，PSBF-BT-2为-1.06eV，PSBF-BT-3为-1.05eV。对比可知，BT单元含量为30%的聚合物PSBF-BT-2的LUMO能级最低，更有利于电子的注入。

2.4　聚合物的光催化水制氢性能

在聚合物光催化水制氢性能的测试中，我们选择三乙醇胺作为牺牲剂材料，100 mg聚合物，用80 mL水、20 mL三乙醇胺、1.5 mL氯铂酸水溶液进行性能测试。如图3a所示，聚合物PSBF-BT-1的光催化性能为1.13μmol/h，PSBF-BT-2为4.51μmol/h，PSBF-BT-3为1.34μmol/h。对比可知，PSBF-BT-2的催化性能远大于PSBF-BT-1和PSBF-BT-3，表明改变聚合物主链中给受电子单元比例能较大的提高聚合物光催化性能。当BT单元含量为30%时，聚合物得到LUMO能级最低，而更低的LUMO能级能跨越水还原氢半反应的能垒。综上，三种聚合物中当BT含量为30%时催化性能得到最大优化。

聚合物的循环稳定性在相同的测试条件下连续测试16 h得到，如图3 b所示。在循环16 h后，聚合物PSBF-BT-2依旧能保持98%的催化性能。聚合物PSBF-BT-2的稳定性正如大多数报道的有机共轭多孔材料一样优异。

图3(a) 聚合产氢总量曲线；(b)聚合物PSBF-BT-2循环稳定性曲线

Fig.3(a) The H2evolution of polymers ; (b)Stability and reusability test using PSBF-BT-2 as a photocatalyst under UV-visible light irradiation (λ> 300 nm) for 12 h

3　结论

通过Suzuki偶联反应，合成三种共轭聚合物，并比较不同BT单元含量聚合物的物理、化学，光学、光催化性能的差异。随着BT单元含量的减少紫外蓝移，光学带隙略有降低，当BT单元含量在30%时光催化性能得到较大提高。首次将调节不同比例的聚合单元引入到有机多孔半导体光催化水制氢材料中，虽然催化性能相比无机材料较弱，但是这为以后探索有机多孔半导体材料光催化水制氢提供了全新的策略。我们相信，随着更多的结构的引入和修饰，有机多孔半导体光催化材料一定会在将来为人类生活注入强大动力。

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