氧化石墨烯壳聚糖复合水凝胶合成与溶胀研究

2018-04-04龚志明江丽芳

山东化工 2018年5期

龚志明，江丽芳

(闽江学院海洋学院化工与材料系福建福州　350108)

石墨烯(Graphene)是自然界最薄、最强韧的材质，是只有一层原子厚度的二维晶体[1-2]。氧化石墨烯(Graphene Oxide，以下简称GO)作为石墨烯的派生物，氧化石墨烯具有良好的力学性能、热性能及巨大的比表面积。其表面有大量羟基、羧基与环氧基[3]，其结构跨越了材料科学的典型尺度，具有薄膜、两性分子、聚合物以及胶体的特性[4-5]。

壳聚糖是一种带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，是一种优良的高分子材料。本文以壳聚糖、明胶、氧化石墨烯作为前驱体，用甲醛为交联剂、在一定的温度和压力条件下，层层自组装得到三维结构的石墨烯基水凝胶[6]。

1　实验部分

1.1　实验仪器与试剂

88-1大功率磁力搅拌器(常州国华电器有限公司)、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌和SH2-D循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限公司)、KQ-250B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)和FTIR-30傅里叶变换红外光谱分析仪(天津瑞岸科技有限公司)。

硝酸钠、石墨粉(325目)、浓硫酸、高锰酸钾、氯化钡、硝酸银、甲醛、醋酸、无水乙醇和氨水均为国产分析纯。

1.2　实验内容

1.2.1氧化石墨烯的制备

按文献用hummer法进行制备[5]，低温烘干后可得到片状GO，使用前配置成0.02 g/mL溶液，超声4 h分散。

1.2.2复合水凝胶的制备

称取一定质量壳聚糖与明胶，分别溶解于10 mL 的10%醋酸溶液与热蒸馏水中后40℃水浴中搅拌20min，再加入氧化石墨烯溶液，逐滴加入甲醛，不断搅拌，当溶液呈半凝胶状态时，用胶头滴管将溶液均匀滴加到一定转速下的液体石蜡中，保持旋转2 h，充分定型。

1.2.2.1明胶：壳聚糖不同质量比对水凝胶溶胀性能的影响

取5个烧杯，分别加入一定量的明胶及壳聚糖，对应不同质量比，按前述方案溶解后分别加入1.0 mL GO溶液和2.0 mL甲醛制备复合水凝胶，观察其成胶情况和溶胀度。

1.2.2.2GO用量对水凝胶溶胀性能的影响

分别称取0.3 g壳聚糖、明胶各6份，溶解混合均匀后，依次加入 0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mL GO溶液混合均匀，并滴加2.0 mL甲醛，制得水凝胶。

1.2.2.3不同交联剂用量对水凝胶溶胀性能的影响

分别称取0.3 g壳聚糖、明胶各6份，溶解混合均匀后，分别加入上述实验中最佳GO量，再分别滴加甲醛0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL，制备水凝胶。

1.2.3复合水凝胶的红外表征

采用傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试，测试波数范围为4000～400 cm-1(分辨率2 cm-1)。

1.2.4不同条件下最佳溶胀度(SD)测定

将最佳工艺条件下制得的水凝胶准确称重后投入不同溶液中完全吸水后取出称重。溶胀度(SD)按照以下的式子计算：

SD=M2/M1

式中： M2—凝胶吸水后的质量；

M1—凝胶浸泡前的质量。

1.2.4.1温度对水凝胶溶胀性能的影响

按上述步骤，分别取若干质量相同的复合水凝胶，分别放在不同温度的蒸馏水中吸水后称重。

1.2.4.2pH值对水凝胶溶胀性能的影响

称取6份相同质量的复合水凝胶，加入到不同pH溶液中，保持体系在上述最佳温度下，直到复合水凝胶完全吸水后取出称重。

1.2.4.3溶胀度随时间变化

称量一定质量的水凝胶在最佳温度下投入最佳pH值溶液中，每隔一段时间取出称量后重新投入原溶液，如此重复，同时观察溶胀度随溶胀时间的变化。

2　结果与讨论

2.1　明胶/壳聚糖/氧化石墨烯水凝胶红外光谱分析

图1明胶/壳聚糖/氧化石墨烯水凝胶的红外光谱图

从图1可以看出，在 3447 cm-1处呈现的是羟基O-H的伸缩振动峰，1457 cm-1处是羰基C=O的伸缩振动峰，1494、1115 cm-1处分别为-NH2中N-H、C-H的伸缩振动峰，2338、1593 cm-1处是水分子的特征吸收峰。水凝胶中含有丰富的羟基、羰基、氨基、羧基等亲水基团。

2.2　明胶：壳聚糖不同质量比对复合水凝胶溶胀性能的影响

表1　质量投入与成胶情况

根据表1，明胶越多，成胶性越差；壳聚糖越多，成胶性则越好，溶胀度也越高，但是质地变硬，弹性变差，充分吸水后手触即碎。综合选取明胶对壳聚糖质量比为 1∶1 来制备复合水凝胶。

2.3　GO用量对复合水凝胶溶胀性能的影响

图2GO用量对水凝胶溶胀性能的影响

由图2可知，随着GO溶液用量的增加，水凝胶的平衡溶胀度增大，当GO溶液加入量为1.5 mL时，制备的水凝胶的溶胀性能最好，平衡溶胀度为8.56。

GO用量过大，GO片层上的羟基、羧基等基团与明胶、壳聚糖上的氨基、羧基、羟基等基团之间产生强烈的氢键相互作用，导致水凝胶三维网络结构的交联密度增加，使得溶液中的水分子难渗透到水凝胶的网络结构中，平衡溶胀度降低。

2.4　不同交联剂用量对复合水凝胶溶胀性能的影响

图3交联剂用量对水凝胶溶胀度的影响

由图3可知，随着交联剂甲醛用量的增加，水凝胶的平衡溶胀度先上升后降。交联剂用量少，水凝胶的分子链间网络结构较松散，水分子能轻易进入凝胶内，,当但是交联剂用量也不能太少，表1可知，当该体系中交联剂加入量为0.5 mL时，溶液不成胶。

2.5　温度对复合水凝胶溶胀性能的影响

复合水凝胶对温度十分敏感。由图4可知，反应温度为30℃时，平衡溶胀度最大。凝胶中存在着许多疏水基团和亲水基团，随着体系温度上升，凝胶中的疏水作用加强，氢键和溶剂壳层被破坏，当到达某一临界温度时，凝胶的内部网络结构由疏松变得紧密，反之膨胀。

图4温度对水凝胶溶胀度的影响

2.6　 pH值对复合水凝胶溶胀性能的影响

图5　pH值对水凝胶溶胀性能的影响

由图5可知，复合水凝胶也表现pH响应性溶胀行为。复合水凝胶中的氨基等可离子化基团，在不同的 pH值体系中离子化程度不同，水凝胶亲水性也所不同。酸性条件下，离子化使得凝胶网络上产生电荷，破坏网络结构的氢键和静电吸引力，产生电子斥力，凝胶网络中的分子链充分伸展，致使凝胶溶胀。综合以上因素，该体系溶液最佳的pH值为3。