聚酰胺改性技术及改性产品研究进展

孙振华

(青岛大学 纺织服装学院，山东青岛 266071)

0 前言

聚酰胺，俗称尼龙，简称PA，是分子链上含有酰胺基团的一类高聚物。上世纪三十年代，卡罗瑟斯第一次合成了聚酰胺，二次世界大战后飞速发展，到今天聚酰胺纤维的产量仅次于聚酯纤维，在聚酰胺纤维中聚酰胺6和聚酰胺66占绝对主导地位。聚酰胺纤维因具有优良的耐磨性、强度和耐蚀性，广泛应用于各领域。但仅依靠固有性能，很难有更大的发挥空间，因此现在更多的是专注于聚酰胺纤维的改性，利用改性方式赋予聚酰胺纤维新的特性，如抗紫外性能、调温性能、阻燃性能和抗静电性能等，在特定的环境下更好的发挥自身性能。

1 聚酰胺改性技术

改性一般是针对材料而言，利用物理或者化学的方法，改变材料的外观形态和分子结构，达到赋予材料新特性的方法。聚酰胺改性的方法包括物理改性和化学改性，其中物理改性包括共混、复合、异形、静电纺丝，以及利用高能射线和后加工技术的改性；化学改性包括接枝、共聚、交联、络合改性等[1]。

1.1 物理改性

共混改性是聚酰胺纤维改性最重要的方法之一[2]。一般是将具有特殊性能的无机小分子或有机高分子材料与聚酰胺进行熔融共混，再进行纺丝成型得到聚酰胺共混改性纤维。采用共混法制备的改性纤维，由于改性剂均匀的混合在纤维内部，耐光照、耐水洗，性能稳定持久，并且工艺简单，是目前纤维改性研究最多的方法。

复合纺丝是将两种高聚物同时进行纺丝，制备出复合型纤维。复合纺丝与共混纺丝有类似之处，都是将两种或多种材料共同纺丝，使制备的纤维在性能上优势互补。复合纺丝侧重于两种高聚物复合，共混纺丝侧重于将无机小分子或有机高分子材料混合于高聚物中纺丝[3]。最早的类羊毛高卷曲纤维就是将聚酰胺和聚酯复合纺丝制备的。由于复合纺丝是两种不同的组分，其物理性能不同，可以制成高卷曲纤维、高收缩纤维、抗静电纤维和亲疏水性纤维等。

异形纺丝是利用不同形状的喷丝孔得到不同截面形状的纤维[4]。传统聚酰胺纤维的纺丝孔大多数为圆形，得到的PA纤维光泽亮、条干光滑均匀。利用异形纺丝孔改变纤维截面形状，可以改变纤维的吸湿性、光泽和手感等。织物光泽变化是由于纤维截面形状变化改变了对光的反射、折射；截面形状在一定程度上影响着吸湿性能，异形纤维增大了纤维的比表面积，水分子进入纤维内部更容易，纤维的芯吸效应变强，吸湿性能提高；截面形状同时影响着纤维之间的抱合力、摩擦力，纤维与纤维之间的缠结方式，纤维之间作用力的改变导致织物手感的变化。

静电纺丝是利用高压静电场对纺丝液的牵伸作用制备聚酰胺纤维。静电纺丝本身并不能赋予纤维特殊的性能，但静电纺丝是目前为数不多可以制备纳米PA纤维的技术，且成本低、质量高。纳米纤维极高的比表面积和超细的直径，有效提高织物的柔软度、蓬松度。利用纳米纤维制备的工业无纺布，其吸附能力、防护能力和过滤能力都有巨大提升[5]。静电纺丝还能制备复合纳米PA材料，如将纳米粉体均匀混合在聚酰胺溶液作为静电纺溶液，可制备具有特殊性能的纳米聚酰胺纤维。

1.2 化学改性

接枝是在聚酰胺大分子链上通过化学键的方式结合特殊性能的支链或侧基，一般发生在纤维成形后[6]。聚酰胺纤维的性能不仅受主链结构影响，同时受大分子链的支链和侧基的影响。例如在大分子链上接枝羟基、羧基和胺基等亲水性基团，或者是含有此类亲水性基团的小分子链，能有效改善其亲水性，尤其对于聚酰胺等化纤，亲水性差，接枝亲水性基团明显提高其亲水性。诸如此类，接枝卤素基团可以进行阻燃处理，接枝硝基、烃基或者长分子链可以进行拒水处理。

共聚是将己内酰胺和其它化合物单体在一定条件下通过化学键的形式结合在一起，得到具有一定分子量的高聚物，一般是与纤维成型同时进行[7]。共聚物表现出多种优良性能，使聚酰胺材料的性能缺陷得到弥补而适应更多环境。聚酰胺纤维的亲水性、阻燃性和耐紫外光性等都较差，采用共聚技术，能明显提升其性能。例如将聚酰胺单体与吸湿能力较强的纤维素单体共聚，得到的聚合物分子链上较聚酰胺纤维有更多的亲水性基团，将聚酰胺单体与含磷的羟基羧酸进行共聚，利用含磷化合物燃烧生成的产物可有效提升阻燃能力，将聚酰胺单体与腈纶单体共聚可以有效提高聚合物的抗紫外和抗老化能力。

交联分为化学交联和物理交联，化学交联是通过聚合反应来实现的，物理交联一般则是采用射线辐照的方式改变聚酰胺分子的结构[8]。聚酰胺纤维内含有大量极性基团如酰胺基和羧基等，极性基团在非定形区交联形成网状或体型结构，增加结晶区的比例，相应地纤维的尺寸稳定性、模量和强度等力学性能都有明显改善。利用射线辐照含有阻燃剂的聚酰胺纤维，使阻燃剂与聚酰胺极性基团交联，可以明显地降低熔滴数量。

络合改性是通过络合剂暂时屏蔽聚酰胺分子中的氢键，进行纺丝拉伸后再解络合的改性技术，屏蔽氢键可明显提高纤维的拉伸倍数，可制备得到高性能聚酰胺纤维，络合剂可采用路易斯酸、碘、金属氯化物和稀土等[9]。络合剂屏蔽氢键的机理是利用络合剂中的离子与高聚物中的基团形成络合物，使氢键的形成变得困难。聚酰胺中的酰胺基和亚氨基是一对特别容易形成氢键的基团，这是由于两个基团所带电子的正负性决定的，以碘作为络合剂为例，碘进入大分子链之间，会与强供电子的酰胺基配位，阻碍酰胺基和亚氨基的结合，氢键屏蔽之后，进行超高倍数拉伸，解络合后制得高强高模聚酰胺纤维[10]。

2 功能改性聚酰胺产品

2.1 阻燃聚酰胺

未经处理聚酰胺纤维的极限氧指数在24%左右，属可燃纤维[11]。目前聚酰胺纤维的阻燃改性主要包括共聚、共混、交联及络合等方式。时立程[12]采用共混改性的方法，分别将阻燃剂十溴二苯乙烷和三聚氰胺氰尿酸盐，辅以协效剂、抗滴落剂，与聚酰胺熔融造粒、纺丝。母粒阻燃性能测试显示，阻燃剂、协效剂和抗滴落剂一定比例搭配，得到的母粒阻燃性好，同时熔滴数量也明显下降。纤维阻燃测试显示，当聚酰胺:阻燃剂:协效剂:抗滴落剂为86:12:1:0.7时，其极限氧指数为31.3%，阻燃能力显著提升。降低熔滴数量也是阻燃的重要一步，除了添加抗滴落剂，辐照交联改变分子结构也能明显降低熔滴数。朱士凤等[13]在一项关于聚酰胺纤维减少熔滴的专利中，将辐敏剂和阻燃剂添加到聚酰胺中熔融造粒纺丝，通过γ射线辐照，使聚酰胺纤维极性基团在非定形区交联，燃烧后熔滴数显著降低。Chanchal Kumar Kundu等[14]采用紫外接枝共聚的方法，将磷酸化壳聚糖接枝到聚酰胺66织物表面，处理后的织物能阻止熔体滴落，峰值放热率能降低30%。目前阻燃聚酰胺改性较好的方法是共混和接枝共聚，直接添加阻燃剂或者在大分子链上添加阻燃基团，得到的聚酰胺纤维阻燃效果明显，但添加剂影响到高聚物的可纺性，接枝共聚的基团或分子会影响到原有性能。交联、络合等改性过程更环保,但此类改性方法大多处于研究阶段，得到的纤维阻燃稳定性不可靠。

2.2 亲水聚酰胺

亲水性聚酰胺一般是通过共混和接枝共聚的方法来制备，除聚酰胺纤维之外，其它化纤采用改变大分子结构的方法进行亲水改性的效果并不明显[15]。因聚乙烯吡咯烷酮(PVP)含有大量内酰胺强极性基团，具有极强的亲水能力，可用于聚酰胺的亲水改性。赵伟伟等[16]通过PA6和PVP共混制备亲水性纳米纤维膜的研究表明，质量分数为28%的PA6溶液添加质量分数为5%的PVP，溶液可纺性最好，接触角测试结果显示水滴滴加10s后亲水角为32.4°±1.2°，30s后完全平铺，而纯PA6纤维膜的水接触角为98.4°，可见共混PVP可显著提高PA6的亲水性。张单单[17]将5-磺基水杨酸和己内酰胺共聚，利用静电纺制备改性聚酰胺纤维膜，研究结果显示，随5-磺基水杨酸含量增加，膜表面水接触角逐渐变小，5-磺基水杨酸含量为2.5%时，接触角为66°，亲水性明显增强。聚酰胺的亲水性增强有利于膜水通量的提高，改性聚酰胺膜可用于水过滤。利用辐照接枝也能得到亲水聚酰胺，Co60放出的γ射线辐照丙烯酸和聚酰胺纤维，可将丙烯酸接枝到聚酰胺分子链上，得到的纤维回潮率明显变大[18]。共混或者接枝共聚在改性的同时会伴有副作用，共混时加入的改性剂会对聚合物溶液的粘流性产生影响，必须充分搭配好改性剂和聚合物之间的比例，确保高聚物有良好的成纤性能。采用接枝共聚时，新接枝的基团会对原有基团造成影响，降低聚合物原有性能。因此，要严格控制好接枝量。

2.3 抗静电聚酰胺

起静电是化纤不可避免的问题，聚酯类纤维和聚酰胺类纤维都有严重的静电现象。对于聚酰胺的抗静电改性，研究较多的方法是共聚和后整理。陈根根等[19]先将PA6合成预聚体，在PA6预聚体中添加聚乙二醇缩聚制备成粒料，随聚乙二醇含量的增加，共聚物的表面电阻率下降，可有效提高聚酰胺的抗静电性能。其抗静电机理有三方面，首先是聚乙二醇中的醚键属于亲水基，吸湿能力增强有利于电荷的传导排出；其次是聚乙二醇的加入降低了聚酰胺的活化能，分子链的运动更容易，加快电荷的散失；最后，部分未与聚酰胺聚合的聚乙二醇独立存在，在聚合物内串联起来，像“神经网络”一样，由内部向外部传导电荷。Nadya Dencheva等[20]采用原位阴离子聚合制备富勒烯(PCBM)改性聚酰胺6，PA6/PCBM共聚物的体电阻率测试显示，随着PCBM含量从0～3.0%，体电阻率ρ从3.19×1011Ω·cm降低到7.2×107Ω·cm，抗静电性能明显提升。因为富勒烯的成分是碳，富勒烯与聚酰胺聚合后，分子链上的导电碳元素相连，为电荷在分子链上的传导提供便利。因此，它与聚酰胺的共聚物有优异的抗静电性能。解承鹏[21]在接枝丙烯酸、复合聚苯胺制备导电纤维的研究中得出，丙烯酸、聚苯胺能有效提高纤维的电导率，由于纤维的羧基与氨基之间的强相互作用，制备的导电纤维最大电导率为1.1S/cm，纯PA织物、尼龙与聚苯胺复合织物和尼龙接枝丙烯酸后与聚苯胺复合织物的电导率分别为10-10S/cm、1.8×10-2S/cm、3.4×10-2S/cm；并且由于聚苯胺的二次掺杂性，使得导电织物可多次循环使用，依然保持良好的电导率。在聚酰胺表面喷涂抗静电材料，如聚噻吩离子键聚合物复合物(CleviosTM)[22]，也能达到良好抗静电效果。CleviosTM具有优异的导电性能，可迅速转移电荷，带来良好的抗静电效果，但是CleviosTM更多的应用于科学研究，现阶段并没有大规模应用于工业化生产。

2.4 抗紫外聚酰胺

聚酰胺纤维的抗紫外性能差，长时间暴露在日光下，强度会受到严重破坏。共混或者后整理是制备抗紫外聚酰胺纤维的主要方法。冯梦倩[23]将二氧化钛与聚酰胺共混制备母粒、纤维，纤维抗紫外分析显示，PA6/TiO2纤维溶液在紫外波长200nm～400nm透过率低，各组PA6/TiO2溶液的紫外线透过率均低于10%，纯聚酰胺溶液的紫外线透过率为16%～20%，可见TiO2明显提升聚合物抗紫外能力。不同粒径的TiO2抗紫外线机理不同，较大粒径的TiO2可以反射、散射紫外线，有效防中长波紫外线，随粒径减小，紫外线可穿过TiO2，此时对长波的反射和散射不明显，而对中波紫外线吸收能力增强，不同粒径的TiO2均匀分布在聚酰胺分子之间，有效提高聚酰胺纤维的抗紫外线性能。刘志才[24]利用化学表面镀覆技术，在PA6纤维表面镀覆一层金属银，测试不同镀覆量下的UPF值，随镀覆量增大，聚酰胺6的UPF值先增大后减小，当镀覆量为30.7%时，UPF值最高为142.7，达到良好的抗紫外效果；其抗紫外原理是纳米银颗粒的小尺寸效应和量子效应，吸收紫外线能力增强；另外是银颗粒均匀连续的镀覆在纤维表面，可以有效反射紫外线，随着镀覆量增大，银颗粒产生团聚效应，平均粒径变大，镀层不均匀，对紫外线的反射和吸收能力降低。周健[25]利用共混法，制备PA6/稀土氧化物复合材料，随着La2O3和CeO2含量增加，紫外光吸收能力明显增强。相比共混改性，利用表面后整理技术来提高纤维的防紫外线性能，虽然有更好更直接的效果，但在持久性和牢度方面有待提高，而共混制备的改性纤维因改性剂均匀的分散在纤维内部，其耐水洗、摩擦等能力更强，产品的稳定性更好。

3 结语

现阶段正是改性聚酰胺研究的关键时期，改性聚酰胺的应用领域将变得更广泛。利用物理或者化学改性方法赋予聚酰胺纤维如阻燃、亲水、抗静电和抗紫外等特殊性能，极大的扩展了聚酰胺纤维的应用领域。但是目前聚酰胺改性也面临一些问题，例如共混会导致纤维可纺性变差，接枝共聚会对原有性能造成严重影响，表面后整理改性纤维的性能稳定性和持久性较差等。因此，对于聚酰胺改性的研究远没有结束。创新改性技术，充分考究改性工艺，结合聚酰胺和改性剂的特性，细化工艺参数，制备出性能更加优良的改性聚酰胺纤维，是现阶段聚酰胺改性研究的重要内容。