原位聚合法制备相变微胶囊及其在织物上应用的研究进展

辛 成，陆少锋，申天伟，肖超鹏，张永生

(西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西西安 710048)

0 引言

相变材料(PCM)[1]由于具有良好的储热能力，在能源领域被广泛应用。在一定温度变化范围内，相变材料可以通过发生相转变，实现能量的存储和释放[2]。虽然使用相变材料可以获得较高的相变潜热，但在实际应用过程中，纯相变材料存在相分离、易损失以及与基体材料结合的问题[3]，使其应用受到了极大限制。微胶囊相变材料(MEPCMs)[4]是对相变材料进行微胶囊化，将相变材料包裹起来，避免了相变材料直接与外界环境接触，可以使芯材所处的环境更加稳定，不受外界环境因素的影响。相变微胶囊壁材的成分一般为无机或者有机材料[5]，无机壁材导热性较好，但制备工艺复杂，所制备的微胶囊封装率较低；与无机壁材相比，有机壁材具有较高的稳定性和封装率，且制备流程简单。以原位聚合法制备相变微胶囊的研究工艺最为成熟[6]。通过此方法制备的相变微胶囊并将微胶囊整理到织物上，可制得蓄热调温纺织品[7～9]，使织物具有一定的储放热能力，在其周围会形成一定环境温度的微气候，服用的过程中，织物的舒适性得到明显提高。本文对国内外采用原位聚合法制备相变微胶囊，原位聚合法存在的问题、改善措施以及将相变微胶囊整理到织物上的相关报道进行了介绍。

1 相变微胶囊

1.1 原位聚合法制备相变微胶囊简介

相变微胶囊的制备方法大致分为物理法、化学法和物理化学法。物理法包括喷雾干燥法[10]和相分离法[11]。化学法主要包括界面聚合法[12-13]和原位聚合法[14-15]。目前，通过界面聚合法制备相变微胶囊的工艺尚不成熟，所制备的微胶囊的致密性和稳定性较差，在实际应用过程中，芯材容易发生泄漏，且制备过程中所用单体成本较高。因此，界面聚合法未广泛应用。原位聚合法由于可以实现芯材和壁材的多元化选择，更好的满足市场的要求，所制备微胶囊壁材的致密性和稳定性较好，制备工艺成熟且成本较低，受到较多研究者的青睐。采用原位聚合法在制备相变微胶囊的过程中，形成壁材的聚合反应单体和催化剂全部加入芯材的分散介质中，使其均匀的分布在芯材的内部或者外部。由于聚合物在整个体系中不溶于芯材，因此会在芯材的表面发生聚合反应，在芯材液滴的表面，聚合反应产生分子量相对较低的预聚体不断沉积并和单体反应，最终在芯材的液滴表面形成了固体的微胶囊壁材，制得了相变微胶囊。

1.2 相变微胶囊的制备

马烽等[16]采用原位聚合法，成功制备出了以硬脂酸丁酯为芯材，密胺树脂为壁材的相变微胶囊，探讨了乳化剂种类对微胶囊表面形貌的影响。结果表明，当使用苯乙烯马来酸苷共聚物钠盐水溶液(TA)与司班—80复配且复配的质量比为5:1时，所制得的微胶囊表面光滑致密、形貌较好，包裹后的微胶囊的相变焓可达68.36J/g，具有优良的储热性能。刘星等[17]以石蜡为芯材，三聚氰胺尿醛树脂为壁材，制备相变微胶囊，通过正交试验，优化出了最佳的制备工艺，按照此工艺制备的相变微胶囊，包裹率提高了94.15%，芯材石蜡的含量高达61.78%，相变焓为137.16J/g。黄全国等[18]以石蜡为芯材，三聚氰胺甲醛树脂为壁材，通过原位聚合法制备相变微胶囊，当芯壁比为4:1时，微胶囊的相变潜热可达162.7J/g，与理论值较接近，且经过100次热循环后，微胶囊的相变潜热损失率仅为3.63%。Shao等[19]以正十二醇为芯材，尿醛树脂为壁材，制备相变微胶囊，所制得的微胶囊正十二醇含量高达64.7%，微胶囊球体表面粗糙，平均粒径约为1μm，具有良好的热稳定性。Xin等[20]以脲醛树脂为壁材，采用原位聚合法制备含有低熔点石蜡的相变微胶囊，所制得的微胶囊成品中，石蜡含量为52.8%，熔融热焓为74.23J/g，微胶囊的耐热温度为220℃，表明该相变微胶囊具有良好的储热和耐热性能。王立新等[21]以三聚氰胺尿素甲醛为壁材，制备具有储放热功能的相变微胶囊，探讨了三聚氰胺和尿素摩尔比对壁材渗透性和强度的影响。结果表明，当尿素用量为壁材总单体质量的20%时，与未加尿素的相变微胶囊对比，热失重温度提高了约30℃，可承受6.0MPa的压力。

1.3 相变微胶囊制备过程中存在的问题及改善方法

采用原位聚合法制备相变微胶囊，不可避免的存在游离甲醛的问题，危害人类健康，造成环境污染。为了降低采用该方法制备相变微胶囊中的游离甲醛含量，Sumiga等[22]以三聚氰胺甲醛树脂为壁材的同时，以氨作为一种残留甲醛的清除剂，采用孔雀石绿分析法对残留甲醛进行测定，结果表明添加氨的浓度和残留甲醛浓度减少之间存在线性关系，测得未处理的微胶囊悬浮液中残留甲醛味4500pm，加入1.35%的氨后，残留的甲醛浓度降至900ppm，表明氨对残留甲醛具有较好的清除作用。Li等[23]采用原位聚合法制备三聚氰胺甲醛树脂的相变微胶囊，通过氯化铵降低微胶囊中残留甲醛的含量，成功的将微胶囊中的残留甲醛含量从125mg/kg降低到19mg/kg。

在制备微胶囊的过程中，芯材一般选用有机相变材料，但与无机相变材料相比，导热性能较差。为了解决这一问题，Zhang等[24]以氮化铝(AIN)为热导材料，将其与芯材聚乙二醇(PEG)，均匀的封装在微胶囊壁材内部，制备复合的相变微胶囊，热分析表明，所制备的复合相变微胶囊具有潜在的热性能，氮化铝的添加能够有效提高有机相变材料的传热性能。吴炳洋等[25]以石墨烯/正十八烷为芯材，制备相变微胶囊，由于石墨烯具有较好的热传导性，制备出的微胶囊导热系数为0.092W·m-1·K-1，与未加石墨烯的相变微胶囊相比，导热系数提高了约51%，表明石墨烯可以明显提高微胶囊的导热性。XUAN等[26]采用原位聚合法，以脲醛树脂为壁材，石蜡为芯材，通过将铁纳米颗粒引入到微胶囊中，由于铁的导热性较好，因此随着悬浮液中铁纳米粒子数的增加，所制备的相变微胶囊悬浮液的导热性不断提高。

2 相变微胶囊整理织物

将所制得的相变微胶囊整理到纺织品上，使纺织品具有双向的调温的功能，制备出了蓄热调温纺织品。这一特性提高了纺织品的舒适性，也赋予了纺织品极大的商业价值。Shin等[27]采用原位聚合法制备含有二十烷的三聚氰胺甲醛树脂相变微胶囊，将所制得的相变微胶囊整理到涤纶针织物上，结果表明，随着微胶囊用量的增加，织物的储热性能不断增强，整理后织物的熔融热焓最高可达4.44J/g，经过5次洗涤后，织物仍保留了40%的储热能力。史汝琨等[28]以正十八烷为芯材，三聚氰胺甲醛尿素树脂为壁材制备相变微胶囊，并将所制得的微胶囊整理到丙纶SMS复合织物上，整理后织物表面光滑平整，当微胶囊的质量分数为40%时，织物的熔融热焓达89.62J/g。另外，由织物降温曲线可知，加入微胶囊后，织物的降温速率明显减缓，说明整理后织物具有良好的蓄热调温功能。孙铮等[29]以石蜡为芯材，三聚氰胺甲酸树脂和异氰酸酯为壁材制备相变微胶囊，并整理到涤纶织物上，结果表明，当微胶囊质量分数为25%时，微胶囊整理的织物效果较好，调温织物的热焓为8.49J/g，调温曲线显示在织物升温或者降温的过程中，微胶囊的存在对于织物的温度变化速率有显著的减缓效果，说明整理后的织物具有一定调温作用。钱惺悦等[30]通过浸轧整理，将原位聚合制得的相变微胶囊整理到纯棉和涤纶织物上，相变微胶囊的用量为250g/L时，整理织物较空白织物在升温和降温过程中，显著降低了温度的变化速率，具有明显的调温效果，整理后织物的透气性略微增加，具有一定的耐洗性。

3 结语

采用原位聚合法制备的相变微胶囊，反应工艺成熟，且所制得的微胶囊致密性和稳定性较好，然而在反应过程和反应结束制得的成品中都存在游离甲醛，不仅危害人类健康，也会造成环保问题。虽然通过一些方法来改善或者减少游离甲醛的含量，但始终无法避免这个问题。将所制得的微胶囊整理到织物上，微胶囊含量越高，织物的储热性能越好，但同时织物的手感会降低，在多次洗涤后微胶囊都会损失，储热能力降低。因此，如何制得无毒且具有高储热能力微胶囊，以及良好的整理工艺是将相变微胶囊广泛应用到织物上的关键点。