石墨烯在轮胎橡胶中应用技术的进展解析

2018-04-03苏博李玉庭

橡塑技术与装备 2018年7期

苏博，李玉庭

(双钱集团上海轮胎研究所有限公司，上海 200245)

1 石墨烯简介

石墨烯(Graphene) 是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有非常好的导热性和电导性，以及高强度、超轻薄、超大比表面积等特性，作为填充体系应用于胎面胶能够从三个方面提高胎面胶性能，分别是导电性、导热性和机械性能。能够有效提高胎面胶的强度、耐磨性、抓地性、耐久性等性能，并能解决白炭黑静电积累问题以及胎面胶热量积累问题，从而可以很好地平衡传统填充体系无法克服的性能缺陷。

2 全球生产石墨烯的企业

2.1 国外生产企业

表1所示为国外主要生产石墨烯的企业。

2.2 国内生产情况

目前,我国石墨烯产业已经有超过 50 家的制备及相关应用开发企业,目前市场竞争也主要集中在石墨烯规模化制备技术以及与下游商业化应用对接两方面。经过前期的积累，国内大型石墨烯企业（年产石墨烯粉体50 t以上）（表2）已经初步掌握了国际相对主流的石墨烯制备方法，大部分指标足以满足低端应用需求。此外，少数企业已经具备了规模化生产的优势，产能扩建也在进行之中。

3 国内发展情况

石墨烯应用到轮胎生产中，可以使轮胎变得更加耐磨、防穿刺，而且能大大提高使用寿命。正因为具有这样的特性，一些研究机构开始进行这方面的研究和应用。四川大学高分子材料工程国家重点实验室，已经自主研发出世界首个石墨烯橡胶轮胎。

双星全球研发中心暨石墨烯轮胎中心实验室奠基仪式在青岛西海岸新区举行。其中，石墨烯轮胎中心实验室将是全国首个石墨烯轮胎实验室，目标是实现高端石墨烯轮胎的超前研发和产业化，引领世界轮胎研发制造领域的新一轮革命。据介绍，石墨烯是从石墨材料中剥离出来、是目前强度最高、韧性最好、质量最轻、透光率最高、导电性能最好的材料，被称为“新材料之王”，应用到轮胎可以提升轮胎的耐磨、抗刺扎、降低肩空等性能，使其变成超级轮胎。项目总占地面积约8万 m2，建筑面积约16万 m2，总投资10亿元。其中，一期全球研发中心项目占地面积2 500 m2，建筑面积4万 m2，于2016年年底投入运行。

2016年9月14日，世界首条石墨烯导静电轮胎智能化生产线,在青岛森麒麟轮胎股份有限公司正式投产运行，森麒麟-华高墨烯合作生产世界首条石墨烯导静电轮胎成功下线。此次下线也标志着全球首家石墨烯导静电轮胎产业化基地正式落地，森麒麟与华高墨烯就石墨烯导静电轮胎合作集成创新向纵深发展。森麒麟采用华高墨烯提供的专利技术和石墨烯“华高2#”进行石墨烯导静电轮胎的合作生产。据介绍，石墨烯导静电轮胎采用石墨烯与胶质复合改性制备技术，克服了现有拖曳式汽车防静电技术和装备打火花、易磨短、易脱落、不能可靠导出车体静电等缺点，通过具有导静电功能的轮胎胎面接地，实现全时段、连续、可靠地导出车体静电。石墨烯导静电轮胎，其核心功能是无需额外增加车载设备导出车体静电，无安全隐患，能有效避免汽车静电对司乘人员造成的伤害，杜绝汽车火灾和爆燃，特别适用于易燃易爆品运输车、电子设备专用车、军(警)用等特种车辆。石墨烯导静电轮胎产品采用华高墨烯专有技术制造，其导电率可达到10～5 s/m，能保证可靠导出车体静电。同时石墨烯导静电轮胎的散热功能和机械强度也具有突出表现，拉伸强度、抗撕裂强度、模量、DIN磨耗、滚阻及湿滑等物性均比普通轮胎提高50%以上，可以减少爆胎，提高汽车行驶安全性及轮胎承载力，使用里程增加1.5～1.8倍。

表1 国外生产企业

表2 国内生产企业

2016年4月13日，玲珑轮胎与北京化工大学“产学研”合作签约仪式在招远玲珑轮胎总部举行，本次战略签约，为双方的合作翻开新的篇章，未来，双方将共同开展石墨烯轮胎研究、纳米黏土天然橡胶在全钢胎面的应用等13项技术合作课题，凭借多年合作的成功经验，双方必将在人才培养、科研研究等领域实现新的突破，推动北京化工大学学术成果推广，提升玲珑轮胎技术研发能力，为双方的发展再添新活力。

2016年10月18日，山东恒宇轮胎宣布用石墨烯材料生产出轮胎。据恒宇轮胎称，用石墨烯做材料，轮胎磨损率下降了25%以上，同时撕裂强度提高了1倍以上。据消息人士透露，预计在2016年圣诞节前后进行路测。

4 国内外专利分布

国内外关于石墨烯应用于轮胎的专利共有87件，详见表3。

表3 全球石墨烯应用于轮胎的专利汇总

4.1 专利申请趋势

从2007年起，石墨烯在轮胎中应用方面的申请专利整体呈现一个上升的趋势，并且在2014年到达了一个顶峰，详见图1。

4.2 专利市场分布

石墨烯在轮胎中应用的申请专利主要集中在中国、美国、韩国、世界知识产权组织、欧洲专利局以及日本，详见图2。

图3展示全球专利申请人分布情况。从图3我们可以看到，包括韩泰轮胎、固特异轮胎、米其林、青岛双星等轮胎企业都拥有着相应的石墨烯轮胎相关专利。从数量上来看，韩泰轮胎、固特异轮胎、米其林是申请石墨烯轮胎专利最多的三家轮胎企业。

图4展示国内专利申请人分布情况。从图4我们可以看到，在国内轮胎企业中，取得相关专利的轮胎企业较少，仅有青岛双星一家。虽然在中国申请的石墨烯轮胎相关专利数量超过了美国，但是更多的相关专利集中在北京化工大学、青岛科技大学、四川大学等高校手中，距离实际的轮胎生产应用还有一定的距离。

4.3 专利强度分布

图5展示现针对固特异、韩泰、米其林、大陆、青岛双星这五家拥有石墨烯轮胎相关专利的企业，进行专利强度的分析，结果如图5所示。由图5可见，上述企业在专利强度0～10，10～20，20～30的部分占据绝大多数的比例。

图1 专利申请趋势

图2 专利申请分布

5 国内部分专利内容

由青岛双星轮胎工业有限公司申请的专利(公开号CN 105482201A，公开日期2016-04-l3)“一种含氧化石墨烯的高性能轮胎”，涉及的含氧化石墨烯的高性能轮胎胎面胶配方为：基体橡胶80～100，高分散白炭黑50～70，硅烷偶联剂4～6，炭黑5～10，氧化石墨烯母胶 0～10，增塑剂2～8，活性剂 l～3，防老剂 1～3，防焦剂 0～0.3，硫化促进剂 l～3，普通硫磺1～2，其中的氧化石墨烯母胶为氧化石墨烯和天然橡胶的复合物，氧化石墨烯质量占母胶质量的5%～15%。氧化石墨烯提高了胎面胶的硬度、定伸应力、拉伸强度和耐磨性能等。

由青岛双星轮胎工业有限公司申请的专利(公开号CN 105348604A，公开日期2016-02-24)“一种采用石墨烯材料的高性能轮胎”，涉及的采用石墨烯材料的高性能轮胎配方为生胶80～100，炭黑40～60，白炭黑10～20，石墨烯橡胶复合材料(包括橡胶胶乳和石墨烯)l0～30，硅烷偶联剂3～5，纳米氧化锌4～6，硬脂酸 0～2，防老剂 1.5～3.5，防护蜡 1～2，硫磺 1～2，促进剂1～2，防焦剂0～0.3。该轮胎胎面具有高耐磨、高导热、高抗撕裂、高抗刺扎、抗崩花掉块特性，基部胶和三角胶具有低生热和高导热等优点。

图3 全球专利申请人分布

图4 国内专利申请人分布

图5 专利强度分布

由北京化工大学申请的专利（公开号CN 105086 026A，公开日期2015-11-25）“一种耐切割及耐磨性能优异的工程胎胎面胶料”，涉及工程胎胎面胶技术领域。具体组成：丁苯橡胶：70～90，天然橡胶：10～30，填充补强剂中氧化石墨烯与炭黑的总质量：23～63.2，活化剂：4～7.5，防老剂：3～6，软化增塑剂：6～8，促进剂：2.2，硫磺：1.4。上述丁苯橡胶和天然橡胶的中份数为100。该配方的硫化胶具备较为优异的力学性能、耐切割及耐磨性能。

由北京化工大学申请的专利（公开号CN 102911 411 B，公开日期2014-11-5）“一种抗静电低滚动阻力轮胎胎面材料及其制备方法”，涉及橡胶技术领域，具体地说是一种抗静电低滚动阻力轮胎胎面材料及其制备方法。其特征是：配合比例以重量份计，溶聚丁苯橡胶40～90份，聚丁二烯橡胶10～60份，白炭黑50～90份，硅烷偶联剂 4～8份，石墨烯0.5～3份，白炭黑分散剂1～3份，芳烃油10～37.5份，氧化锌2～5份，硬脂酸1～3份，防老剂2～4份，促进剂2～4份，硫磺1～3份。胶料采用密炼机混炼，控制转子转速，胶料混炼时间和温度，通过四段混炼的方法制备复合材料。本发明可以降低轮胎的滚动阻力，更重要的是通过使用石墨烯材料解决白炭黑填充胶面复合材料静电积累的问题，同时提高乘用车轮胎胎面的抗湿滑性能和耐磨性能。

由北京化工大学申请的专利（公开号CN 102558 628 B，公开日期2014-07-30）“轮胎气密层和内胎用氧化石墨烯/聚合物组合物及制备方法”，本发明的目的在于提供轮胎气密层和内胎用氧化石墨烯/聚合物组合物及制备方法。该气密层和内胎用组合物包括氧化石墨烯/橡胶组合物和环氧天然橡胶（或热塑性树脂）两相。在氧化石墨烯/橡胶组合物相中，氧化石墨烯提供必须的低透气性并且对橡胶组合物具有明显的增强作用；本身具有低透气率的环氧天然橡胶或热塑性树脂分散在上述氧化石墨烯/橡胶组合物中形成海岛结构。这种结构决定了该气密层和内胎用组合物具有包括低透气性在内的优良机械性能、丰富的柔韧性以及与相邻橡胶的粘结性。

由青岛科技大学申请的专利（公开号CN 102417 610 A，公开日期2012-04-18）“石墨烯碳纳米管杂化的聚合物复合材料”，公开了一种石墨烯碳纳米管杂化的聚合物复合材料以及其制造方法，将石墨烯和碳纳米管以及聚合物基体材料，通过溶液共混或者是机械共混的方法制备石墨烯碳纳米管杂化的聚合物复合材料。所得的具有高导电性和高力学性的复合材料，可作为抗静电以及电磁屏蔽材料，制作成导电地毯、电子产品的包装、手机的部件、轮胎用抗静电胎面胶以及航空航天器材的电磁屏蔽涂料等，具有广泛的应用价值。