TiO2光催化纺织品的研究现状

李姗姗， 朱风亮， 张海涛

（山东省产品质量检验研究院，山东 济南 250102）

1 前言

随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，人们对“衣”的需求，不再仅仅局限在保暖、时尚，而是更加注重人性化、多元化的一些功能，比如：抗菌、抗辐射、抗紫外、除臭、除甲醛、发热、变色等等。近年来，具有上述特殊功能的纺织品悄然走入市场，并且具有广阔的前景，如TiO2光催化纺织品。

2 TiO2光催化纺织品的概念

光催化剂（Photocatalyst），俗称光触媒，就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。光触媒的材料种类众多，包括TiO2、ZnO、ZrO2、CdS等多种氧化物、硫化物以及它们相互之间的复配物，其中锐钛矿型的TiO2因其晶格存在缺陷，便于改性加工，当其尺寸降到纳米级时，表现出良好的光催化活性，且安全无毒，被广泛应用。

经过众多学者的研究探索，发现纺织材料作为催化剂的负载体[1]，具有以下优点：1）具有较大的表面积和孔隙率，使得其对溶胶有良好的附着力，也可以通过将污染物吸附到催化剂周围从而提高光催化效率。2）利用其高吸附性能将覆盖在催化剂表面的反应中间体或残留物转移到自身表面，从而避免催化剂失活。3）纺织材料种类繁多，价格低廉，工业化使用容易，并且柔软有弹性。这样，将光催化剂负载到纺织材料中，就形成了光催化纺织品，一般指的是TiO2光催化纺织品。

3 TiO2光催化纺织品的制备方法

目前，TiO2光催化纺织品的制备方法主要有两类[2]：原丝改良法和后整理法。

1）原丝改良法是指将纳米光触媒粉体加入到高聚物纺丝原液中，混合均匀后通过湿法或熔融纺丝。湿法纺丝的纺丝原液中容易出现沉降、团聚和分散不稳定等现象，对光触媒粉体粒径的均一性要求高，适用于聚丙烯腈和黏胶纤维；熔融纺丝适用于PET、PPT和 PA 等纤维，但是，大多数粉体被埋在纤维内部，光催化作用只能发生在纤维表面，故光触媒粉体的利用率低。

2）后整理法是指通过浸轧焙烘或涂层的方法将纳米 TiO2固着在织物上。在所有整理方法中，绝大部分是靠范德华力使纳米颗粒物理吸附在纤维上，少部分方法是通过化学键把纳米催化剂牢固地结合在纤维上面，可大致细分为以下五种方法[3]：溶胶浸渍法、分散剂分散法、水热法水解、纤维合成法以及化学键合法。但由于纳米TiO2不易在非极性物质中分散，在极性介质中易凝聚，与有机类物质亲和性较差，与纺织品的结合牢度不高，影响了TiO2功能的持久性及织物的手感。

随着科学技术地不断发展，有学者提出采用悬浮聚合法对纳米粒子进行改性。悬浮聚合法中，聚合反应发生在很小的单体液滴中。单体液滴均匀地分散在纳米粒子周围，已形成好的聚合物链能够很好地分散在纳米粒子的周围，充分地与纳米粒子反应，修饰纳米粒子的表面，改进纳米离子表面的吸附性能[4]；李婉迪等[5]利用超声原位复合法，解决了纳米粒子分散性问题的同时，显著提高了织物多孔结构对分散微粒的收集和固着能力，织物的功能持久性和耐洗性能得到显著提高。

4 TiO2光催化纺织品的多功能性

4.1 自清洁性

纳米TiO2的自清洁原理主要体现在两方面：一方面是光催化作用，在光照条件下，催化剂吸收能量释放出晶体内的电子，空气中氧气会捕获晶体表面的电子，而产生强有力的自由基氧（氧化剂），可以将其表面的有机污染物降解成CO2与 H2O，从而赋予纺织品自清洁性能；另一方面是TiO2的光致超亲水性，当水滴在TiO2材料表面，光照后接触角会慢慢变小，最后接近0°，停止光照后又会慢慢恢复到原样。当材料表面达到超亲水性时，可以降低纤维的静电引力和分子间作用力，从而防止污物在材料表面聚集，使材料的防污性能和易去污性能都有所增加[6-7]。

Bozzi[8-9]等，首先采用等离子体和紫外光对棉织物、聚酸胺、聚醋等纤维进行预处理，然后将TiO2整理到织物上，发现织物对红酒渍和咖啡渍具有良好的自清洁效果；周荣稳[10]等以亚甲基蓝溶液为目标降解物，研究了光催化竹炭纤维织物的光催化降解效果，表明光催化竹炭纤维针织物在紫外线的照射下对亚甲基蓝溶液产生明显的降解效果；张蕾[4]等通过悬浮聚合法制得纳米TiO2聚丙烯酸酯混合分散体，使纳米TiO2负载在棉织物上，以甲基橙溶液为降解对象，在紫外光的照射下，考察了织物的光催化活性，通过红酒污迹实验，表明其具有较好的自清洁性能。

4.2 空气净化性

纳米TiO2的空气净化性，主要是指对空气中甲醛等有害气体的降解，其原理是[1]：在光照条件下，纳米TiO2光催化剂能裂解与吸附在其表面的水分子和氧分子，最终生成具有强氧化性的活性羟基自由基（·OH）和超氧阴离子自由基（O2），这些羟基自由基和超氧阴离子自由基会攻击甲醛分子的不饱和键，对其进行矿化氧化，最终将甲醛降解为二氧化碳和水。

近年来，具有净化空气功能的织物已应用于室内和车内，前景广阔。臧鹏等采用纳米 TiO2对活性炭纤维（ACF）进行改性，制备了具有光催化活性的TiO2-ACF 材料，并对结构和性能进行表征，更适合处理室内低浓度甲醛气体[5]；王鹏[1]研究发现经过铁离子改性后的纳米TiO2负载棉织物对空气中甲醛的降解率显著提高。

4.3 抗紫外性

纳米 TiO2可以有效的吸收和反射紫外线，用TiO2粉体或者溶胶整理织物，可以提高织物的紫外吸收和反射性能，赋予织物抗紫外性能。目前，纳米TiO2作为无机抗紫外剂广泛应用到涤纶等合成纤维、天然纤维棉织物及复合材料中。邓桦[11]等采用sol-gel 法制备纳米 TiO2溶胶,然后用于织物整理，通过简单的浸轧—烘干—焙烘整理工艺，赋予棉织物持久优异的抗紫外线功能；周文雅[12]等以钛酸丁酯为前驱体，在低温条件下用浸轧水热法在棉织物上原位生成纳米级锐钛矿型TiO2，发现其有利于增强织物对紫外—可见光的屏蔽，使织物具有良好的紫外屏蔽性；周梓薇[13]等以棉织物为基体，通过紫外辐照和超声法将不同表面性质的TiO2纳米粒子负载到棉织物上，具有紫外屏蔽性能，并且PVA改性的纳米TiO2对290~400nm范围内的紫外光有较好的吸收作用，紫外屏蔽效果更佳。

4.4 抗菌性

纳米TiO2抗菌纺织品在紫外线的照射下，生成的强氧化剂可以氧化细菌及残骸等，将有机物分解成H2O和CO2，从而实现抗菌除臭的效果。对于光触媒的杀菌机理，国外研究者认为有两种模式：第一种强调在纳米光触媒和目的细菌细胞之间的直接接触而使细胞成分的直接氧化；第二种纳米光触媒光催化引发钾离子的“快速”泄露以及RNA和蛋白质的“缓慢泄露”。徐阳[14]等在室温条件下采用射频磁控溅射方法，在纯棉机织物表面沉积TiO2功能纳米结构层，以大肠杆菌（革兰氏阴性菌）和金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）实验菌种，结果表明负载纳米TiO2的纯棉织物具有良好的抗菌性能；王黎明[15]等人通过溶胶凝法掺杂金属银离子，制成Ag+/TiO2复合材料，再通过浸轧焙烘的方法整理到纺织品上，抗菌实验采用金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌为菌种，结果表明复合材料整理后的织物具有明显的抗菌效果。

5 TiO2光催化纺织品功能性的评价方法

目前，TiO2光催化纺织品的功能性评价没有一套完整的体系，研究最多的是自清洁性能，大多借鉴了TiO2光触媒陶瓷类材料的相关标准，也有研究者自建标准体系，评价其自清洁性能。这些方法主要有：1）将红酒渍、咖啡渍等污物染到衣物上，分别放在紫外光、可见光、自然光照射下，随着时间的增加，观察污渍的降解情况，或用测色仪进行测定[4,16]；2）张路遥、张清山[17-18]等人参考纺织品相关检测标准，自建测试标准体系，分别对光触媒整理试样及空白试样进行紫外线及自然光照射测试，评级记录自清洁等级；3）以亚甲基蓝或甲基橙等溶液作为目标降级物，经过一定的光照后，用紫外—可见分光光度仪进行测试，评价其光催化降解性能，并且，亚甲基蓝法也是测试光触媒材料光催化性能最常用的方法之一，所以目前国内外关于亚甲基蓝法到底是测光触媒材料的何种性能说法不统一；4）用荧光光谱法，通过催化剂表面的光生氧化剂（·OH）间接表征其光催化剂自清洁性能；5）红外光谱法，用红外分光光度计跟踪光催化剂的材料表面一层硬脂酸分子浓度变化进而评价催化剂自清洁性能。净化空气性能的测定，一般是以甲醛为降解物，采用自制的含有甲醛的测试装置，通过测定甲醛的降解率，评定其净化空气的能力。对此性能的检测有一部相关的标准《SN/T2558.8-2015 进出口功能性纺织品检验方法：光触媒除甲醛性能》。抗紫外性能主要是通过紫外—可见分光光度计，测试织物的紫外—可见透射光谱，评价其抗紫外线能力。抗菌性能测试方法主要有两种：一是类似于《纺织品 抗菌性能的评价》中的震荡法，二是依据《GB/T23763-2009光催化抗菌材料及制品抗菌性能的评价》中规定的试验方法，对其抗菌性进行评价。总之，TiO2光催化纺织品作为一种新兴的、多功能性的纺织品，缺乏一套公认的、完整的评价体系。

6 TiO2光催化纺织品的生态评价

TiO2光催化纺织品从原料的开采、产品的生产到使用中的磨损和消耗，都会造成纳米颗粒在环境中的释放，引起职业人群、普通人群乃至整个生态系统的暴露。众所周知，小尺寸的纳米材料与生物体中的细胞或蛋白质分子尺寸相当，甚至更小，人们普遍担心纳米颗粒进入生物体后，可表现出特殊的生物学性质，产生某些特殊的毒性。刘晓闰[19]等从整体水平和细胞水平综述了纳米TiO2的毒性，并对纳米TiO2使用的安全性进行了展望。对于TiO2光催化纺织品，人们最关心的问题是，在使用过程中，添加的纳米TiO2或是原材料、中间产物，是否会从纺织品中迁移到人们的身体中，从而危害人们的健康。然而，对这方面的研究却鲜有报道，因此，有必要开展TiO2光催化纺织品的生态安全性的评价研究，严格管控其产品质量，为生态环境和人们的身体健康保驾护航。

结语

TiO2光催化纺织品作为一种新型的功能性材料，前景广阔，目前，已有成熟产品应用在窗帘、桌布、汽车饰品中，消除空气中的甲醛，相信会有越来越多的产品应用在纺织各个领域中。但是也存在一些问题不容忽视：1）安全性问题：纳米TiO2在添加到纺织品的过程中，是否会污染环境，或是对相关人员的健康造成损害；其在穿着过程中是否会溶于汗液，通过皮肤进入人体内，影响人们的健康。2）耐久性问题：如何采用低温、安全、环保的生产工艺，使纳米TiO2牢固地存在于纺织品中，随着穿着、洗涤次数的增加，其功能性不会减弱、甚至消失；3）评价问题：目前TiO2光催化纺织品所具有的功能，都有相关的检测方法，但是却没有一套权威的、全面的、完整的评价体系，这将造成产品市场混乱、质量参差不齐、消费者的权益无法得到保护。总之，对于TiO2光催化纺织品，在关注其众多优异的功能特性的同时，还要考虑到其潜在的对环境、人体健康的危害，对其进行综合、全面的评价。