Cu/SBA-15的制备及其催化C18甲酯选择性加氢的性能

张 怡，姚静雯，吴 煜，景一操，刘学军，孔望欣

（1.浙江工业大学 化学工程学院 浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室，浙江 杭州 310014；2.浙江医药股份有限公司 昌海生物分公司，浙江 绍兴 312000）

生物柴油（脂肪酸甲酯）广泛应用于生物燃油、增塑剂、润滑剂、表面活性剂等行业中［1］，但在使用过程中，在氧化稳定性、低温流动性、燃烧和排放等方面存在诸多问题［2-3］。油酸甲酯（C18:1）凭借在各方面的优异表现，被认为是生物柴油最理想的组分［4］，单个C==C键的存在也使其在应用过程中避免了过多双键带来的反应紊乱。目前油酸甲酯的制备多采用酯化的方式，生物柴油的选择性氢化为其制备提供了一种思路，有着重要的工业意义。

近年来，国际上对生物柴油选择性氢化的研究热度不断上升，而国内研究相对较少。报道显示Rh，Ru，Pd等贵金属催化剂表现出了极好的加氢选择性［5-7］，但昂贵的价格、复杂的制备工艺、特殊的反应体系决定了它们不适合工业应用。相比之下，Cu催化剂在食用油加氢工业中具有很好的应用基础［8］，其高选择性的特点近来也被应用到生物柴油的加氢中，但产物中多不饱和组分仍有明显残余［9-10］。为改善Cu催化剂的活性，选用SBA-15介孔硅基分子筛作为载体，该载体具有较大的比表面积、孔径和壁厚，水热稳定性好，在分散铜物种方面已有诸多应用［11-13］。

本工作采用浸渍法、沉淀法和蒸氨法分别制备了10%（w）负载量的Cu/SBA-15系列催化剂，并应用于C18甲酯的选择性加氢反应中；选择蒸氨法制备的CuSi-AE催化剂，考察了温度、压力、重时空速（WHSV）、氢酯体积比等反应条件对加氢性能的影响。采用XRD、BET、N2吸附-脱附、TEM等方法对所制备催化剂进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

C18脂肪酸甲酯：98.6%（w），山东鼎裕生物能源有限公司；Cu（NO3）2·3H2O：纯度不低于99.5%（w），南京南试化学试剂有限公司；氨水：25%～28%（w），杭州龙山精细化工有限公司；无水碳酸钠：纯度不低于99.8%（w），太仓美达试剂有限公司；SBA-15分子筛：南京先丰纳米科技有限公司；氢气：99.99%（φ），上海浦江特种气有限公司。

采用德国Bruker公司D8-2Advanced型 X射线衍射仪分析分子筛和催化剂的物相组成和晶体结构，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速率5（°）/min，扫描范围为10°～90°；采用贝士德仪器科技 （北京）有限公司3H-2000PS1/2型全自动氮吸附比表面及孔径分析仪对分子筛和催化剂进行N2吸附-脱附表征，以高纯N2为吸附介质，试样在-196 ℃低温下分析；采用荷兰Philips-FEI公司Tecnai G2 F30 S-Twin型高分辨率透射电子显微镜观察载体和催化剂的表面形貌、孔道结构以及铜物种的分布情况。

1.2 催化剂的制备

准确称取 9.45 g的 Cu（NO3）2·3H2O，溶解定容配制成250 mL硝酸铜溶液，用于10%（w）Cu/SBA-15催化剂的制备。

浸渍法：取50 mL上述硝酸铜溶液，加入SBA-15分子筛4.5 g，超声脱气20 min，室温静置24 h。110 ℃干燥过夜，400 ℃焙烧4 h，得10%（w）Cu/SBA-15-WI催化剂，记为CuSi-WI。

沉淀法：取50 mL上述硝酸铜溶液，加入SBA-15分子筛4.5 g，40 ℃水浴中搅拌混匀，向其中滴加0.1 mol/L的Na2CO3溶液至pH≈9，继续搅拌2 h，40 ℃下老化2 h，抽滤洗涤至滤液呈中性。110 ℃干燥过夜，400 ℃下焙烧4 h，得10%（w）Cu/SBA-15-DP催化剂，记为CuSi-DP。

蒸氨法：取50 mL上述硝酸铜溶液，加入浓氨水2.4 mL形成铜氨溶液，向其中加入SBA-15分子筛4.5 g，加入适量去离子水稀释形成悬浮液，室温搅拌4 h，转移至90 ℃油浴中升温蒸氨至中性，抽滤洗涤3次。110 ℃干燥过夜，400 ℃下焙烧4 h，得10%（w）Cu/SBA-15-AE催化剂，记为CuSi-AE。

1.3 选择性加氢性能评价

加氢反应在自制的不锈钢固定床反应管（管长45 cm，内径10 mm）中进行。将20～40目催化剂4 g装填至反应管恒温层，两端填充石英砂。氢气经质量流量控制器输入，压力通过钢瓶减压阀和体系出口处背压阀联合控制，原料甲酯通过液相色谱计量泵输入。控制催化剂床层温度为280 ℃，保持适当的氢气流速对催化剂还原2 h。冷却至反应温度后，调节各参数，进行加氢反应。产物分析采用日本岛津公司Shimadzu GC-2014型气相色谱仪，配备HP-88毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.2 μm）和FID检测，倾点通过上海昌吉地质仪器有限公司SYD-2430型石油产品冰点试验器测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

表1为催化剂的织构参数。由表1可知，采用不同方法负载铜物种后，催化剂比表面积受孔道状况影响显著，其中CuSi-AE比表面积下降最多，CuSi-DP次之，CuSi-WI下降最小，CuSi-AE具有更大的孔体积和孔径，这是因为蒸氨过程造成了扩孔效应。

表1 催化剂的织构参数Table 1 Textural properties of the prepared catalysts.

图1为催化剂的XRD谱图。由图1可知，CuSi-WI试样在 2θ=33.4°，35.5°，38.7°，48.7°，61.5°，66.2°，68.1°处出现了狭窄的氧化铜的特征衍射峰，通过谢乐公式计算得出晶粒尺寸为24.0 nm；而CuSi-DP和CuSi-AE试样，除了在2θ = 22°处出现SiO2的弥散峰之外，未见其他衍射峰，表明铜物种的晶粒较小。可见浸渍法制备的试样中氧化铜分散性较差，而沉淀法和蒸氨法均能高度分散铜物种。

图1 催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the prepared catalysts.

图2为催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图2（a）可知，载体和催化剂均具有Ⅳ型等温线和H1型滞后环，为典型介孔结构。CuSi-WI具有和SBA-15分子筛载体相似的滞后环形状，说明其载体孔结构未发生本质改变。CuSi-AE的等温线拐点不明显，滞后环也有所变形。Wang等［11］在对尿素均相沉积沉淀法制备的Cu/SBA-15进行N2吸附-脱附分析时也发现了类似现象。这是由于在碱性条件下，SBA-15分子筛载体的水热稳定性会变差［14］，导致在蒸氨过程中，分子筛的部分二氧化硅孔壁被溶解，载体的有序结构被破坏。由图2（b）可知，SBA-15，CuSi-WI，CuSi-DP，CuSi-AE的最可几孔径分别为8.0，6.3，8.0，7.9 nm。CuSi-WI的孔径分布较窄，这是由于浸渍法较好地维持了载体的孔结构，其孔径及孔体积的明显下降显然是由晶粒较大的铜物种堵塞了部分孔道所致。CuSi-DP具有和载体一致的最可几孔径，说明在沉淀过程中，载体中大量的原始孔道得以保留。小晶粒铜物种占据了部分孔道，使其在小孔径方向上产生孔径分布，平均孔径和孔体积也有所下降。CuSi-AE与载体有相近的最可几孔径，但其孔径分布较CuSi-WI和CuSi-DP要宽得多，且往两个方向均有分布，这是由孔道本身的部分溶解和小晶粒铜物种的沉积共同造成的［11］。此外，CuSi-AE在3.1 nm处另有一处孔径分布，这可能是由于在蒸氨法制备过程中有层状硅酸铜的生成［15］。

图2 催化剂的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) curves of catalysts.

图3为载体和催化剂的TEM照片。由图3（a）可知，SBA-15分子筛载体具有高度有序的孔道结构。由图3（b）可知，CuSi-WI呈现出SBA-15分子筛载体典型的六方孔道结构，且未发现铜物种分布。由图3（c）和图3（d）可知，CuSi-DP孔道基本完好，铜物种多分布在2～5 nm之间，且分散均匀，经计算得铜物种平均粒径为3.4 nm。由图3（e）和图3（f）可知，CuSi-AE的部分孔道被溶解破坏，铜物种多分布在3～6 nm之间，且分散均匀，经计算得铜物种平均粒径为4.7 nm。综上所述，CuSi-AE中铜物种的晶粒尺寸和数量均大于CuSi-DP，这可能是由于在水热条件下进行蒸氨操作时，更多铜物种通过大孔道迁移至分子筛内部造成的。

图3 催化剂的TEM照片Fig.3 TEM images of the prepared catalysts.

2.2 催化剂的活性

将CuSi-WI，CuSi-DP，CuSi-AE分别装填于固定床反应器，还原后对C18脂肪酸甲酯进行选择性加氢，采出物料进行色谱分析和倾点测试。以碘值（IV）变化为主要依据对催化活性进行比较，选择合适的制备方法，结果见表2。由表2可知，在较高WHSV下，三种催化剂中，CuSi-AE的加氢产物IV下降最大，并且其中多不饱和组分几乎被完全脱除，C18:1含量得到明显提升。因此CuSi-AE的催化活性最高，其次为CuSi-DP，CuSi-WI最低。

表2 催化剂制备方法对催化活性的影响Table 2 Effects of preparation methods on catalytic activities.

2.3 CuSi-AE加氢工艺考察

在管式固定床反应器上装填CuSi-AE催化剂，考察反应条件对加氢性能的影响。产物中C18:1的含量由催化剂的催化活性和选择性共同决定。此外，为保持产物的低温性能，除硬脂酸甲酯（C18:0）外，C18:1的反式异构物和双键位置异构物（T&P-C18:1）也要尽可能避免［9］。

2.3.1 温度的影响

图4为温度对产物分布的影响。由图4可知，随着温度的升高，IV呈降低趋势，而产物中C18:1的含量呈先上升后下降趋势。这是因为温度低时，低活性导致亚油酸甲酯（C18:2）残余较多；而温度过高时，低选择性又引起了C18:0含量的上升。当温度为150 ℃和160 ℃时，产物C18:1的含量较高，分别为90.80%和90.64%。由于温度升高带来了产物中T&P-C18:1占比增加，会引起较差的低温性能。综上所述，温度取150 ℃最合适。

图4 温度对产物分布的影响Fig.4 Effect of temperature on product distribution.Reaction conditions：1 MPa，WHSV=3 h-1，V(hydrogen)∶V(ester)=1 500.

2.3.2 WHSV的影响

图5为WHSV对产物分布的影响。

图5 WHSV对产物分布的影响Fig.5 Effect of WHSV on product distribution.

由图5可知，随着WHSV的增加，IV呈上升趋势，说明催化活性降低，而C18:1含量呈先上升后下降趋势。这是由于低WHSV下，物料与活性组分接触时间过长，造成选择性降低；而高WHSV下，低活性又造成了C18:2的残余。当WHSV=2 h-1和WHSV=3 h-1时，产物C18:1含量较高，分别达到了90.61%和90.89%。此外，在一定范围内提升WHSV有利于增加顺式C18:1含量。综合考虑产物的低温性能和生产效率，取WHSV=3 h-1。

2.3.3 压力的影响

图6为压力对产物分布的影响。由图6可知，随着压力的增大，催化活性有部分提升，但C18:1含量却不断降低。这是因为IV降低源于饱和组分增加，而增大压力对C18:2的脱除无明显效果，这也是此类反应通常采用较低氢压的原因［9-10］。在0.5 MPa下，C18:1含量高达91.06%。此外，随着氢气压力增加，C18:1更趋于以T&P-C18:1的形式存在。因此，取氢气压力为0.5 MPa较适宜。

图6 压力对产物分布的影响Fig.6 Effect of pressure on product distribution.

2.3.4 氢酯体积比的影响

图7为氢酯体积比对产物分布的影响。由图7可知，当氢酯体积比低于1 200时，随着氢酯体积比的增加，IV呈降低趋势；当氢酯体积比高于1 200后，IV趋于平衡，再增加氢气流速对于加氢效果影响不大。过大的氢酯体积比会使反应物在催化剂活性位点的停留时间减小，抑制了加氢反应进行。综合考虑，氢酯体积比取1 200较适宜。

图7 氢酯体积比对产物分布的影响Fig.7 Effect of volume ratio of hydrogen to ester on product distribution.

2.3.5 CuSi-AE的稳定性评估

图8为CuSi-AE的活性稳定性评估曲线。由图8可知，在评估初期C18:1含量呈上升趋势，且一直维持在较高水平；运行28 h之后，催化剂活性流失造成多不饱和组分的残余增加，C18:1含量开始下降，且低于90%。因此，催化剂在温和条件下能够连续、高效、稳定生产28 h以上。

图8 CuSi-AE的活性稳定性评估曲线Fig.8 Activity stability assessment curve of CuSi-AE.

3 结论

1）沉淀法和蒸氨法制备的10%（w）Cu/SBA-15催化剂中，铜物种均得到了有效分散。采用蒸氨法制备催化剂更有助于加氢活性中心的产生，催化剂在C18脂肪酸甲酯加氢中表现出的活性顺序为：CuSi-AE的催化活性最高，其次为CuSi-DP，CuSi-WI最低。

2）CuSi-AE催化剂优化后的反应条件为：150 ℃，0.5 MPa，WHSV=3 h-1，V（氢气）∶V（C18甲酯）= 1 200，在此温和条件下能够连续、高效、稳定生产28 h以上，C18:1含量从45.45%提升至90%以上，最高可达到91.06%。

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