铼前体对乙烯环氧化银催化剂性能的影响

任冬梅，李建伟，李金兵，代武军，梁汝军

（1.中国石化 北化院燕山分院，北京 102500；2.北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029）

环氧乙烷（EO）是一种重要的基础化学品和有机合成原料，目前工业上主要通过乙烯与氧气直接环氧化反应制得，副反应是乙烯完全氧化生成二氧化碳和水。碱性助剂铯的添加可使EO选择性达到80%以上［1］；铯和铼的共同添加可使EO选择性达到88%以上［2］。铯助剂对银催化剂性能的影响文献报道较多，铯可使银颗粒在载体上分布更均匀［3］，可促进亲电子氧及乙烯环氧化过渡态氧杂金属环的生成［4-5］。Dellamorte等［6-7］认为，铼能改变银颗粒的分布；采用先负载铼再负载银的分步浸渍方法，所得催化剂性能要优于共浸渍法。Yang等［8］认为，铼可使催化剂表面吸附氧的电子密度降低，进而提高EO的选择性。近年来发现，以甲基三氧化铼（CH3ReO3）为前体制备的催化剂，对烯烃环氧化反应有很高的活性和选择性［9］，主要用于催化液态烃类环氧化反应，在乙烯环氧化银催化剂上的应用未见报道。

本工作以无机高铼酸（HReO4）和有机CH3ReO3为前体，分别采用共浸渍法和二次浸渍法制备了系列负载型乙烯环氧化银催化剂，采用TG-DSC，TEM，SEM，XPS，O2-TPD等方法对催化剂试样进行表征，研究了热处理温度及铼助剂的负载方式等制备条件对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

HReO4（纯度高于99.99%）、乙二胺（纯度高于99.0%）：国药集团化学试剂有限公司；CH3ReO3：纯度高于98.0%，Alfa试剂有限公司；氢氧化铯：纯度高于99.0%，北京化工厂；草酸银：纯度69.7%（w），中国石化催化剂北京燕山分公司；α-Al2O3载体：实验室自制。

1.2 催化剂制备

将HReO4、CH3ReO3和氢氧化铯配制成标准溶液待用。

采用共浸渍法，取适量草酸银溶于乙二胺溶液中，再加入上述标准溶液配制成浸渍液［10］。将浸渍液浸泡后的α-Al2O3载体，经热处理制备成催化剂试样。以无机HReO4为前体制备的催化剂，记为Ag-Cs-Re；以有机CH3ReO3为前体制备的催化剂，记为Ag-Cs-Re*。

采用二次浸渍法，先将铼组分单独负载，再与银、铯组分共同负载，经热处理制备成催化剂试样。以无机HReO4为前体、先负载铼的催化剂试样记为Re/Ag-Cs，后负载铼的催化剂试样记为Ag-Cs/Re；以有机CH3ReO3为前体、先负载铼的催化剂试样记为Re*/Ag-Cs，后负载铼的催化剂试样记为Ag-Cs/Re*。

1.3 催化剂性能评价

催化剂性能评价在内径为4 mm的微型反应器中进行，催化剂装填量1 mL，采用Thermo Scienti fi c 公司Prima dB型在线质谱仪分析反应器进、出口气体组成，将设定的出口气体中EO浓度与实际分析结果进行比较，控制反应器加热温度，保持出口气体中EO浓度的稳定。催化剂评价条件为：反应器进口气体组成为C2H430%（x）和O27.5%（x），N2为平衡气，反应压力1.7 MPa，气态空速5 000 h-1。

1.4 催化剂表征

采用Mettler Toledo公司的TGA/DSC 1型同步热分析仪对试样进行TG和DSC表征，室温～1 100 ℃，空气气氛，升温速率为10 ℃/min；采用FEI公司的Tecnai G2F30型场发射透射电子显微镜对组分在载体上的分布进行TEM表征，试样超声分散于乙醇中，加速电压300 kV，点分辨率0.205 nm；采用FEI公司的Quanta 200型扫描电子显微镜对试样形貌进行SEM表征，分辨率3.0 nm，加速电压200 kV；采用Thermo Scienti fi c公司的Escalab 250型X射线光电子能谱仪进行XPS表征，Al Kα射线，功率150 W；采用TPDRO公司1100型全自动催化剂特性分析仪进行O2-TPD表征，联用德国普发公司Omnistar MS 200型质谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 铼前体的TG-DSC表征结果

HReO4和CH3ReO3虽然都是铼的+ 7价化合物，但无机铼化合物和有机铼化合物的物理性质差别很大。图1为不同铼前体的TG-DSC曲线。由图1可知，HReO4在300 ℃开始分解并生成Re2O7，分解产生吸热效应；350 ℃后失重速率开始增大，至465 ℃失重完全，产生放热效应。CH3ReO3在65 ℃开始失重，约140 ℃失重完全，失重率为100%；失重过程中产生吸热效应，在120 ℃达到吸热最大值。CH3ReO3的稳定性相对较差，在碱性溶液中会迅速水解生成HReO4［11-12］。因此，热处理温度及负载方式对以CH3ReO3为前体制备的银催化剂性能影响较大。

图1 不同铼前体的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curves of different rhenium precursor.

2.2 热处理温度的影响

图2为热处理温度对银催化剂试样Re*/Ag-Cs性能的影响。由图2可知，热处理温度由80 ℃提高至120 ℃时，催化剂反应温度由220.8 ℃降至218.1 ℃，EO选择性最高，可达83.16%；热处理温度为160 ℃时，反应温度升至219.2 ℃，EO选择性降为82.33%；热处理温度继续提高至200 ℃时，反应温度升至220 ℃，EO选择性降至81.77%。综上所述，采用二次浸渍法先负载铼制备的催化剂，热处理温度对催化剂反应温度的影响较小，但对EO选择性影响较大。因此，取热处理温度为120 ℃最适宜。

图2 热处理温度对银催化剂试样Re*/Ag-Cs性能的影响Fig.2 Effect of heating temperature on the performance of silver catalysts Re*/Ag-Cs.

2.3 铼助剂加入方式的影响

表1为铼负载顺序对银催化剂性能的影响。由表1可知，以CH3ReO3为前体、采用二次浸渍法先负载铼、并在120 ℃下处理后再负载银和铯制得的Re*/Ag-Cs催化剂性能最优，反应温度低至218.1 ℃，EO选择性可达83.16%。

表1 铼负载顺序对银催化剂性能的影响Table 1 Effect of rhenium loading sequences on performance of silver catalyst

2.4 TEM表征结果

图3为单一铼组分在α-Al2O载体晶片上的TEM照片。由图3可知，单一铼组分在α-Al2O3晶片上的分布是不均匀的；铼化合物粒径小于20 nm且颗粒之间有重叠，说明铼在载体上是任意分布的。

2.5 SEM表征结果

图4为催化剂的SEM照片。由图4可知，由于铼颗粒粒径很小，且在催化剂中铼的负载量较低，无法看出铼颗粒，但可看出银颗粒。对于Ag-Cs-Re催化剂，银颗粒在α-Al2O3晶片上分布均匀，平均粒径为110 nm；而Re*/Ag-Cs催化剂，银颗粒分布较均匀，平均粒径为80 nm，但仍有少部分载体裸露。这可能是由于CH3ReO3负载到载体上，并经120 ℃热处理后呈熔融状态，铼分布区域增大，采用银胺溶液二次浸渍含有机铼的载体时，对银胺络合物在载体上的吸附位产生影响，导致银颗粒的分布和粒径发生变化，银颗粒粒径减小导致催化活性升高，催化剂反应温度降低。

图3 单一铼组分在α-Al2O载体晶片上的TEM照片Fig.3 TEM images of single component of rhenium on the crystal plate of α-Al2O3 carrier.Conditions：HReO4 as precursor，heat treatment at 300 ℃.

图4 催化剂的SEM照片Fig.4 SEM images of the catalysts.

2.6 XPS表征结果

图5为催化剂的XPS谱图。由图5（a）可知，Ag-Cs-Re和Re*/Ag-Cs催化剂的Ag 3d5/2电子结合能均为367.6 eV，说明银组分以零价态存在［13］；Re*/Ag-Cs催化剂结合能的峰强度高于Ag-Cs-Re催化剂，这可能是由Re*/Ag-Cs催化剂中银后负载到载体上，表面银浓度较高导致的。由图5（b）可知，Ag-Cs-Re和Re*/Ag-Cs催化剂的Cs 3d5/2电子结合能均为724.4 eV，说明Cs以+1价化合物存在于银催化剂中［14］，Re*/Ag-Cs催化剂中结合能的峰强度要高于Ag-Cs-Re催化剂，这也是由于铯组分后负载到载体上导致的。XPS表征结果显示，HReO4和CH3ReO3前体对催化剂中银和铯的价态没有影响。

图5 催化剂的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of the catalysts.

2.7 O2-TPD表征结果

图6为催化剂的O2-TPD曲线。由图6可知，曲线均有强和弱两个氧脱附峰，但温度有所不同。Ag-Cs-Re催化剂弱吸附氧和强吸附氧的脱附温度分别为275 ℃和320 ℃；Re*/Ag-Cs催化剂中，弱吸附氧和强吸附氧的脱附温度分别为265 ℃和320 ℃。强吸附氧有助于生成CO2，而弱吸附氧有助于生成EO［15］。综上所述，Re*/Ag-Cs催化剂的弱吸附氧脱附温度比Ag-Cs-Re催化剂低约10 ℃，可见Re*/Ag-Cs催化剂活性较好。

图6 催化剂的O2-TPD曲线Fig.6 O2-TPD curves of the catalyst.

3 结论

1）以CH3ReO3为前体、采用二次浸渍法先负载铼、并在120 ℃下处理后再负载银和铯制得的Re*/Ag-Cs催化剂性能最优，反应温度低至218.1 ℃，EO选择性可达83.16%。

2）单一铼组分在α-Al2O3晶片上的分布是不均匀的；铼化合物粒径小于20 nm且颗粒之间有重叠，说明铼在载体上是任意分布的。不同铼前体对催化剂中银和铯的价态没有影响。

3）对于Ag-Cs-Re催化剂，银颗粒在α-Al2O3晶片上分布均匀，平均粒径为110 nm；而Re*/Ag-Cs催化剂，银颗粒分布较均匀，平均粒径为80 nm，但仍有少部分载体裸露。

4）Re*/Ag-Cs催化剂的弱吸附氧脱附温度比Ag-Cs-Re催化剂低约10 ℃，Re*/Ag-Cs催化剂活性较好。

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