溶液法制备爪状氧化锌纳米棒阵列及其发光性质研究

胡灵卫，理记涛

(1. 周口师范学院 生命科学与农学学院，河南 周口，466001；2.周口师范学院 物理与电信工程学院，河南 周口，466001)

近年来，一维材料因其独特的物理化学性质及广泛的应用前景，引起了科学界的广泛关注[1].氧化锌材料具有宽直接带隙(3.37 eV)和高激子束缚能(60 meV)，是一种重要的II-VI族复合材料.已有研究表明，氧化锌在诸如紫外激光、发光二极管、太阳能电池和气体传感等许多领域有着广泛的应用[2-4].例如，Pasrichar等利用氧化锌和氧化石墨烯片合成了一种复合材料，在该复合材料中，氧化锌纳米颗粒作为主要气体传感材料在室温条件下可探测到百万分之一浓度的有毒害物质，例如一氧化碳、氨气和一氧化氮等[5].另外，Park等利用氧化锌和石墨烯片合成了一种新型的柔性气体传感器.这种新型气体传感器能够探测到百万分之一浓度的乙醇气体，具有极高的探测灵敏度[6].

截至目前，已有包括溶胶-凝胶法、水热法、电化学方法、热蒸发及激光烧蚀等多种方法应用于氧化锌材料的制备[7-9].在这些所有的方法中，由Lionel Vaysseires发明的水溶液法具有所需反应温度低、经济性能好以及适合大规模生产等优点[10].

笔者利用化学溶液法合成了大面积、高质量、垂直生长并且均匀分布的爪状单晶氧化锌纳米棒阵列.反应是在等摩尔浓度的乙酸锌(ZnAc, Zn(CH3COO)2·2H2O)和六次甲基四胺(HMTA, C6H12N4)水溶液当中完成的.合成制备过程包括两步：首先是利用改进的Vaysseires方法在化学溶液环境当中生长氧化锌纳米棒阵列，然后将反应生成的样品在干燥箱中快速蒸干.同时，也对样品的形成机理及光学性质进行了研究.

1　实验过程

反应所需的实验原材料乙酸锌(ZnAc, Zn(CH3COO)2·2H2O)和六次甲基四胺(HMTA, C6H12N4)均购自于Sigma-Aldrich公司，纯度≥99.0%.制备氧化锌纳米棒阵列是在等摩尔浓度的乙酸锌和六次甲基四胺水溶液当中进行的.首先，将硅片切成1 cm×2 cm大小，依次用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗干净.然后利用磁控溅射方法在硅片衬底上制作厚度约为10 nm的种子层.磁控溅射所用的氧化锌靶材纯度为99.99 %，工作压强约为2 Pa，氧气和氩气的流速比为1∶10，溅射功率为100 W，溅射时间为3 min.将镀有氧化锌种子层的硅片衬底放在水溶液环境中生长即可得到氧化锌纳米棒阵列.实验过程简述如下：首先配制等摩尔浓度(50 mmol/L)的乙酸锌和六次甲基四胺水溶液，然后将镀有氧化锌种子层的硅片衬底抛光面朝下放置于该水溶液当中，在95 °C的环境中生长2 h. 将样品取出，用去离子水清洗干净，然后放入80 ℃的干燥箱中快速烘干.

利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线衍射仪对制备的氧化锌样品进行分析表征.样品光学性质的测量是在室温条件下利用325 nm的荧光作为激发光源进行的.

2　结果与讨论

(a)低倍率　　 (b)中等倍率　　　(c)高放大倍率

图1制备的爪状氧化锌样品在不同放大倍率下的扫描电子显微镜图

图1给出了所制备的氧化锌样品在不同放大倍率下的扫描电子显微镜图.从图1可以很清楚地看出所制备的氧化锌样品是由许多均匀分布的爪状结构所组成，每一个爪状结构又是由数十根纳米棒所组成，纳米棒的直径约为30 nm. 通过一系列实验发现，氧化锌纳米棒阵列的高度和纳米棒的直径可以通过反应时间、溶液浓度以及种子层的厚度进行调控.在本实验中，两种反应溶剂的浓度均为50 mmol/L，溶液的pH值约为6.5. 关于这种爪状样品的形成过程，可以用节点张力模型来解释.当样品从水溶液当中取出并用去离子水清洗放入干燥箱中后，氧化锌纳米棒顶端的水分子快速蒸发，并迅速凝聚成滴.因此，液体的表面张力促使纳米棒弯曲，并在顶端聚集，形成独特的爪状结构[11].

图2　单根氧化锌纳米棒的高分辨透射电子显微镜图片(左上方插图为相应的选区电子衍射图片)

图2为制备的氧化锌样品的透射电子显微镜图片.该高分辨透射电子显微镜图片显示出氧化锌纳米棒清晰的晶格结构，其层间距为0.26 nm，与纤锌矿六边形氧化锌结构的层间距相匹配.图2插图所示的选区电子衍射图片也证实了氧化锌纳米棒的这种晶体结构.同时，从纳米棒不同位置测得的衍射图像大致相同，证明氧化锌纳米棒具有良好的单晶性.

图3　爪状氧化锌纳米棒阵列的

所制备样品的晶体结构通过X射线衍射进行分析.图3(a)给出了制备样品的典型X射线衍射图，可以看出，位于31.8°, 34.3°和36.5°的衍射峰分别对应于氧化锌的 (100), (002) 和 (101) 晶面，这与纤锌矿结构氧化锌的标准衍射图谱(JCPDS卡，编号：36-1451)符合得非常好.最强的(002)衍射峰表明纳米棒的生长方向沿着[0001]方向，这与前面高分辨透射电子显微镜和选区电子衍射所观察到的结果是一致的.很明显，该氧化锌纳米棒阵列具有较高的结晶质量.

为研究爪状氧化锌纳米棒阵列的光学性质，在室温下，利用325 nm的荧光作为激发光源对样品进行了测试.如图3(b)所示，该样品在384 nm处有很强的紫外发光，对应于氧化锌的近带边发射，来源于自由激子的复合发光.此外，没有观察到与缺陷态相关的光谱，表明所制备的氧化锌样品具有较高的晶体质量，这与前面透射电子显微镜和X射线衍射分析的结果都是相符的.

3　结论

采用一种廉价、温和的化学溶液方法在硅片衬底上成功制备了一种独特的爪状氧化锌纳米棒阵列.利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜以及荧光光谱仪等对制备的样品进行表征分析.X射线衍射分析表明合成的氧化锌材料具有较高的晶体质量，该高质量单晶性质同时被扫描电子显微镜和透射电子显微镜的分析结果所证实.本文还对这种材料的形成机理及其光学性质进行了研究.这种材料在生物医学、气体传感及生化检测等方面有着广泛的应用前景.

参考文献：

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