大米脱镉加工技术研究进展

王青云,任嘉瑜,林亲录,屈璐璐

(中南林业科技大学食品科学与工程学院,湖南长沙 410004)

大米是我国乃至全世界重要的主粮之一,但随着工业化污染不断加剧,日益突出的大米镉超标问题给粮食安全以及食品安全带来了严峻的考验。近几年来,有关防治镉污染大米的报道颇多,其中一方面是利用新型技术修复镉污染的土壤和水体[1-2],但土壤修复等镉消减技术成效较缓慢;另一方面是通过加工技术脱除大米中的镉,大米加工脱镉具有周期短、见效快的特点,已成为近年来研究的热点[3-5]。国内外学者在此方面做了大量的研究,本文依据脱镉技术原理不同,分别从物理法、化学法和生物法等方面,就大米脱镉加工技术进行综述,旨在为大米脱镉加工技术的发展提供参考[6]。

1 镉在稻谷各结构层次中的分布及存在状态

研究表明,在镉污染稻谷的各结构中,镉的分布表现出较高的不均一性[7]。虽然胚乳的镉浓度(0.04 mg/kg)远小于胚的镉浓度(0.16 mg/kg),但是胚的质量仅为17%左右,而胚乳约占70%,因此胚乳中镉质量仍占稻谷镉总量的绝大部分[8]。He等[9]研究表明,不同品种的稻谷中,镉在不同部分中的含量差异较大。稻谷的初加工可去除一部分镉,但具体的除镉率会因品种不同表现出较大差异。重金属一般以有机态和无机态的形式存在于稻米中,具体通过疏水氨基酸或芳香族氨基酸的特征基团与大米蛋白结合,且以球蛋白、谷蛋白为主要结合目标[10-13]。

2 大米中镉的物理法脱除

物理法脱除大米中的镉主要有精加工、浸泡法和吸附法等方式。此类方法不改变大米中镉的化学形态[14],主要是将游离态的镉脱除或者是将副产物中的镉脱除,因此具有一定的局限性,但其操作简便,且便于米制品的回收。

2.1 稻谷精加工脱镉

稻米精加工是稻米加工利用的重要环节,该过程对镉具有一定的脱除作用。喻凤香等[15]分析不同地区、不同品种稻谷及其加工产物中镉含量的差异。结果表明,稻谷加工为精米,镉脱除率可达9.40%;米糠加工为米糠原油,其镉脱除率为37.57%,说明稻米经过加工去除副产物后,其镉含量也会降低。魏帅等[16]研究垄谷、碾米工艺对稻谷产品镉含量的影响,结果发现镉含量低于0.226 mg/kg的稻谷可通过垄谷工艺获得镉含量达标(0.2 mg/kg)的糙米。碾米加工时碾米精度为23.83%,镉含量低于0.288 mg/kg糙米可通过碾米工艺获得镉含量达标的大米。镉含量高于0.323 mg/kg的稻谷应考虑其他加工途径去除或降低大米或产品的镉含量。

2.2 浸泡法脱镉

浸泡过程可以促使大米中游离的镉溶出,并向络合能力更强的米糠蛋白迁移,从而达到减少大米镉含量的目的。陆金鑫等[17]研究水热工艺(浸泡和蒸煮)对稻谷各部分(稻壳、米糠和精米)镉含量的影响,结果表明浸泡时镉主要是从精米向米糠迁移富集,此过程精米中的镉含量可降低约40%。而蒸煮工艺则对镉的分布变化影响很小。刘晶等[18]研究大米浸泡时重金属含量的变化情况,结果发现部分重金属会迁移到浸泡液中,迁移量与温度成正比,采用30 ℃浸泡30 h后,镉的迁移量为33.71%。

2.3 吸附法脱镉

利用处理过的生物吸附材料,对大米进行脱隔处理能显著减少大米中镉含量。Motaghi等[19]采用改性香蕉皮浸泡水稻样品对镉进行吸附,当采用2% NaCl和0.5%柠檬酸改性过的香蕉皮浸泡漂洗米样品1 h后,镉含量减少93.20%。Ziarati等[20]研究改性柠檬皮对水稻样品中镉的吸附,结果发现1%磷酸改性的酸性柠檬皮漂洗大米,并用2% NaCl浸泡1 h后,镉含量可减少96.4%。目前的研究表明,酸柠檬皮作为柑橘副产品代表在生物技术领域有巨大潜力。

3 大米中镉的化学法脱除

化学法会改变镉在大米中的存在状态,通常是利用有机酸、无机酸等与镉反应将其除去。此类方法简单快速,但容易引起二次污染。

3.1 加酸法脱镉

Wu等[21]研究表明用0.08 mol/L的柠檬酸在45 ℃条件下处理糙米53.09 min,除镉率可达到94.28%±0.06%,与响应面优化模型的预测值94.75%一致。同时,这种处理方式不影响糙米粉的质量,该技术也适用于其它糙米粉样品。Huo等[22]研究了食品工业中10种常见的酸,通过洗涤过程从蛋白质分离物中去除镉。结果表明,最佳洗涤条件为0.5 moL/L柠檬酸与大米蛋白分离物按照6∶1 v/w的比例混合,室温下振荡1 h。大米蛋白分离物显示镉浓度显著降低,并且在优化条件下洗涤2次后的去除效率大于95%。该过程没有造成大米蛋白的降解,并且在柠檬酸洗涤过程中损失很少。谭勇等[23]发明了一种大米蛋白的除镉方法,将大米蛋白加入热水调浆、混匀得到浓度为12%～13%的浆液;用柠檬酸进行酸水解反应,经过除杂、灭菌、脱水、干燥,得大米蛋白成品。结果表明该过程能有效降低大米蛋白中重金属镉的含量,且不会影响大米蛋白的外观和降低大米蛋白的营养成分。此类脱镉方法都是基于有机酸能与重金属镉结合形成可溶性络合物这一特性。

3.2 碱处理法脱镉

碱处理大米可破坏蛋白质分子间的次级键,使极性基团解离,促进大米蛋白和淀粉分离,先得到淀粉,然后再对大米蛋白脱镉处理。田阳[24]研究碱法最佳工艺条件为:液料比6.8∶1,碱液质量分数0.23%,反应时间16 h,该条件下制备的淀粉产品镉脱除率84.77%,淀粉纯度97.02%,淀粉提取率75.12%。姜毅康等[25]利用Box-Behnken响应面优化得出镉超标大米碱法提取淀粉的最佳工艺条件:氢氧化钠碱液质量分数0.42%、浸泡时间16 h、浸泡温度46 ℃、料液比11.5∶1 (mL/g),最终得到镉脱除率为87.90%的大米淀粉。

3.3 其他化学法

除了酸碱法,改变大米蛋白的构象大米蛋白构象发生变化,能促进镉的溶解,提高脱隔率。吴伟[26]等人发明了一种脱镉大米粉的制备方法,将镉含量0.2～0.4 mg/kg的大米粉碎后用水混合,经过高压脉冲电场处理、超声处理、离心、清洗、干燥得到成品。该发明通过高压脉冲电场和超声波协同作用,对含镉大米中镉的去除率可达75%以上,脱镉后的大米粉的镉含量低于0.1 mg/kg。该过程使大米蛋白构象发生变化,从而使结合态的镉溶解到去离子水中,同时借助超声波的优势促进脱镉。该方法工艺简单、操作方便、高效、安全、环保、对营养成分破坏少。

4 大米中镉的生物法脱除

生物法是利用生物体自身的结构特性及其作用富集镉并被除去,从而减少体系中的镉含量。生物法主要是利用动物、植物以及微生物对镉的富集或吸附作用。而在稻米脱镉中应用最常见的便是微生物脱镉,近年来围绕微生物脱除重金属的技术优势,涌现出很多这方面的研究。

4.1 乳酸菌法脱镉

乳酸菌作为最常见的发酵菌种,在发酵脱镉领域发展迅速。乳酸菌发酵脱镉不但可以有效脱重金属镉,同时可将大米制成发酵米粉。刘也嘉等[27]研究获得大米乳酸菌发酵脱镉最佳条件是:加水量120%,强化菌种(嗜热链球菌、德氏乳杆菌比例1∶1)添加量0.08%,发酵温度32 ℃,添加米粉发酵液2%,食盐0.8%,有效除镉时间为22～26 h。该条件可使镉含量为0.52、0.45和0.62 mg/kg的大米分别降镉79.24%、81.14%和72.33%。傅亚平等[28]以镉含量为0.6479 mg/kg的精米为原料,确定发酵菌种为植物乳杆菌和戊糖片球菌(体积比2∶1)的混合菌,在固定大米粉粒度为40目的条件下,发酵温度40.8 ℃、发酵时间23.4 h、接种量3%,大米粉中脱隔率达85.73%,发酵后的大米粉镉含量为0.0925 mg/kg。大米经过粉粹后发酵其脱隔率会明显增加,未粉碎的大米可能是由于大米内部未被完全发酵,所以为了大米脱镉后便于后期加工利用,可选择不同的前处理对大米进行发酵脱镉。乳酸菌发酵脱镉主要是乳酸中的H+以及乳酸分子结构中特殊的功能性官能团促进镉离子的溶出。

4.2 酵母菌发酵脱镉

酵母菌常被用来发酵制作酒精,但是它对镉有良好的吸附效果。王年忠[29]用镉超标大米为原料发酵酒精。在水料比为2.7∶1时,乙醇含量可达到12 g/100 mL,乙醇甘油比达到16.5,淀粉出酒率达到53%,淀粉利用率达到93.5%,且未发现此含量重金属镉对酵母有明显抑制作用。这为镉超标大米指出了一个新的研究方向,高效利用镉超标大米能更加直接地解决镉超标大米滞留的问题。李春生等[30]利用紫外线诱变选育提高了鲁氏酵母(CICC 1379)的镉抗性和生物吸附能力,为今后利用鲁氏酵母脱除大米及其他食品中的重金属镉的发展提供研究基础。相关研究表明酵母菌首先利用细胞壁对镉进行静电吸引,当吸附位点饱和时,进入细胞内的镉离子会与细胞内的硫蛋白结合,降低镉离子活性。

4.3 多菌种混合发酵脱镉

与单一菌种发酵脱镉相比,多菌种混合发酵的脱镉效果更好。吴卫国等[31]利用乳杆菌和酵母菌混合发酵消减大米中重金属镉,该方法是将镉含量超标(0.2 mg/kg以上)的大米样品粉碎过筛,再将植物乳杆菌、酿酒酵母、嗜酸乳杆菌的混合发酵菌悬液接入其中,恒温静置发酵,经过水洗、离心脱水、烘干得到大米粉，该方法大米的脱隔率达85%以上，脱水后的大米粉经热风干燥后可用作饲料或用于生产发酵米粉。该方法不仅能有效降低大米中重金属镉的含量,而且能有效解决镉超标大米的利用问题。Zhang等[32]研究得出五菌型发酵剂接种量为0.1%、液料比为1∶1,37 ℃发酵60 h后清洗4次,大米中镉的脱除率达80.84%,同时发酵没有形成新的化学物质。多菌种混合发酵脱镉,主要是利用菌体较高的产酸产酶的能力,在发酵过程中可显著降低蛋白质和灰分含量,从而达到脱除镉的目的。

5 大米脱镉加工技术应用前景

大米镉污染引发的安全问题不容忽视。一方面深入研究镉污染土壤修复。另一方面,大米脱镉加工技术成为解决镉污染稻米的重要途径,对于该技术的利用和发展主要有以下几各方面。

5.1 根据镉含量选取适宜的脱镉方法

不同品种的稻米其镉含量在稻米各结构的分布有差异,虽然通过稻米初加工能够除去一部分镉,但是其脱隔率有限,加工后的产品是否合格主要取决于稻米镉含量。因此需要根据稻米镉含量选取适宜的脱镉方法。

5.2 根据原料加工需要选取脱镉方法

由于镉在大米中主要与蛋白质结合,因此对于一些非蛋白质类的米制品(淀粉或酒精等),就可以通过加工去除掉镉含量高的副产物从而达到高效脱镉的目的,在这个过程中不但将大米加工成了产品,同时镉含量大大降低。所以针对稻米的加工需要可以选取更加适宜的脱镉方法。

5.3 脱镉加工应注意的问题避免对环境再次污染

目前脱隔率研究十分可观,脱镉在人类健康和环境方面具有不可估量的价值,但是在进行实验研究的同时要考虑实际的经济效益和生产加工的利益[33]。另外,目前对镉超标大米的加工利用有一定的研究,也解决了一部分镉超标大米的滞留问题,但是很少有对后续镉的收集处理等问题进行研究,避免镉暴露可在源头抑制镉污染[34],因此大米脱镉加工技术也应当避免对环境造成再次污染。

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