油船货油舱用钢及焊缝耐蚀性研究综述

张晓柏，李 昊，蒋 勇，余祖孝，罗 宏，白智鸿，段 松

(1. 四川大西洋焊接材料股份有限公司，四川 自贡 643000；2. 四川理工学院材料科学与工程学院，四川 自贡 643000)

近年来，原油海上运输量逐年增大，据德国不来梅航运经济和物流研究所(ISL )统计 ，2014年世界油船队300总吨以上的油船6816艘，4.324亿DWT，我国进口原油90%以上依赖海上运输[1-2]。油轮的腐蚀问题主要集中在货油舱内部，舱内主要是原油和少量的H2O，还含有O2，CO2，SO2，N2等防爆的惰性气体，以及由原油中挥发出来的H2S。上甲板冷凝水中溶解酸性气体发生均匀腐蚀，下底板沉积水膜中溶解的酸性H2S气体和高浓度的Cl-腐蚀引起的局部腐蚀。

据统计，油轮运行过程中上甲板最大腐蚀速率超过0.3 mm/a，内底板最大腐蚀速率超过4 mm/a，这将大大缩短船的寿命，直接威胁到原油运输的安全[3-6]。因此，对于油船货油舱用钢及焊缝耐蚀性的研究极为重要。

1 内底板耐蚀性

1.1 腐蚀机理

货油舱底板的腐蚀原因是油膜遭到破坏后，裸露的内底板与高Cl-含量的沉积水接触，基体以Fe2+形式发生溶解，随着腐蚀过程的进一步发展，Fe2+发生水解，该反应生成H+，钢中的MnS与H2O反应产生H+，导致点蚀坑内pH值降低，促进了阳极的进一步溶解[7-8]。

1.2 合金元素的影响

16MnCu比16Mn具有更好的耐蚀性[9]，含Cu的ZSE36比E36具有更好的耐蚀性[7]，Cu的加入，降低了钢在强酸性环境中Cl-腐蚀的热力学倾向，Cu元素以富Cu颗粒的形式出在钢表面，降低了基体的溶解速度。E36钢中加入0.086%的Mo元素，可以增加组织中小角度晶界的比例，提高耐蚀性能[10]。Cu和Ni的加入能够提高钢基体的耐均匀腐蚀能力[11]。焊缝中W、Sb等合金元素的影响也在研究中。钢中合金元素对耐蚀性的影响极为复杂，必须综合考虑钢的冶炼、轧制及焊接等热加工过程，钢的力学性能等因素。

1.3 夹杂物的影响

焊缝中的S的夹杂物会诱导点蚀的发生和扩展，硫含量较低时点蚀起源于氧化夹杂物，中高含硫量时点蚀起源于氧化和硫化混合夹杂物[12]。文献Cu-Ni系成分的油轮货油舱耐蚀船板钢EH36，MnS夹杂对于腐蚀极为敏感，加入Ca可以减少其危害[13]。点蚀的起源一般为Si-Al-Ca-O的夹杂物或钢表面的碳化物，在高浓度的Cl-环境中会加速蚀坑内的自催化过程，点蚀迅速扩展，通过冶炼工艺的优化，减小夹杂物的尺寸和数量，添加Ca 对夹杂物的形状进行改性，降低点蚀发生的倾向[11]。点蚀倾向于发生在曲率半径相对较小的夹杂物，夹杂物的形状并没有太大的影响[14]。

2 甲板耐蚀性

2.1 腐蚀机理

油船货油舱上部的蒸汽区，含有O2、CO2、SO2、N2等气体，还有由原油中挥发出来的H2S，由于O2的氧化性和H2S 的还原性使货油舱的腐蚀环境复杂而独特。上甲板的内表面由于昼夜温差的变化，蒸汽中的水蒸气在上甲板内表面形成冷凝液膜，使内表面处于干湿交替的环境中，H2S、CO2、SO2等腐蚀性气体溶解于液膜，形成酸性腐蚀溶液对上甲板造成腐蚀[15]。李灏等[16]研究了低合金船体钢在模拟防爆气体(SO2+CO2+O2+N2)和原油挥发性气体(H2S+%N2)以及两者棍和存在条件下的差异，结果表明模拟防爆气体造成的腐蚀量远大于原油挥发气体，原因是H2S与CO2、SO2发生还原反应生成多边形块状且光滑的单质硫，促进锈层发生剥离脱落。

2.2 合金元素的影响

在传统D36级船板钢中添加Cu、Ni、Cr、Nb、Ti、Zr等合金元素，在模拟上甲板的腐蚀环境中，年腐蚀量为传统D36级钢的1/3，25年外推减薄量小于2mm[17]。Peng ZHOU[18]等研究了含Cr量分别为1.02%、2.02%、2.97%的低合金钢，模拟上甲板的腐蚀环境，用蒸馏水和模拟货油舱气体(4%O2～13%CO2-(100×10-6)SO2-(50×10-7)H2S-83%N2)环境，进行49d的干湿交替环境下的腐蚀性能评价，结果表明，含Cr量为2.97%的具有更好的耐蚀性。

3 焊接材料的研发

谷森等[17]研究了EH36级货油舱耐蚀钢配套药芯焊丝熔敷金属及焊接接头的耐蚀性，模拟上甲板的腐蚀环境，进行49d的干湿交替环境下的腐蚀性能评价，耐蚀性能合格。

目前，各钢厂生产的油舱耐蚀钢，合金体系选择，特别是微量元素的控制存在差异，必须匹配对应的焊接材料，增加研发成本，生产周期长，给船舶建造与管理增加了风险。四川大西洋焊接材料股份有限公司与四川理工学院、中国船级社重庆分社合作，协同创新，开展油船货油舱耐腐蚀钢用焊接材料焊接兼容性的基础研究，并在此基础上研制焊接材料，满足油船建造相关技术规范，兼容不同钢厂油船所用的耐蚀钢，增强焊接材料通用性，适用性，保证产品质量的可靠性，降低焊材给船舶建造和管理带来的风险。

4 结语

油船货油舱耐腐蚀钢上甲板和内底板的腐蚀机理研究较为深入，钢中Cu、Ni、Mo等的加入能够显著提高钢基体的耐腐蚀能力，焊缝中W、Sb等合金元素的影响也在研究中，钢或焊缝中的夹杂物对点蚀性能有较大影响。另外，油仓内底部的腐蚀环境PH值和氯离子浓度也有较大影响。

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