绿色环保型高阻隔塑料包装材料的应用及发展现状

刘顺城 王克俭

（北京化工大学机电工程学院成型制造研究中心,北京 100029）

由于当今社会对于环境的问题愈发地重视，加大对环境的保护力度成为所有人的共识。大力推广使用绿色环保型的高阻隔塑料包装材料，将是未来塑料包装行业发展的趋势。阻隔塑料包装材料越来越向着绿色环保型、功能多样化、阻隔性能好的方向发展[1]。目前市面上比较常见的一些高阻隔性包装材料主要有聚酰胺（PA）、聚-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、纳米复合材料薄膜、腈基树脂、氧化硅/铝蒸镀薄膜等。本文拟对聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚乙烯醇（PVA）和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）这三种绿色环保型高阻隔塑料包装材料进行较为详细地介绍。

1.聚偏二氯乙烯(PVDC)

PVDC薄膜的阻隔性能十分优秀，最早于20世纪30年代末问世，在二战时期被用于军需用品的防氧化、防潮包装，后来又发展其他民用产品的包装，是当前综合阻隔性能最好的塑料包装材料，绿色环保而且安全无毒[2]。PVDC分子之间的凝集力比较强，有较高的结晶度[3]。其分子中含有氯原子，因此聚有一定的疏水性，难以形成氢键，氧分子和水分子在PVDC分子中很难进行移动，从而导致PVDC对于氧气和水具有很好的阻隔性能。利用PVDC对氧气的阻隔性，可以大大延缓食品被氧化从而发生变质状况的发生，延长了产品的保质期[4]。

PVDC凭借着其优良的综合阻隔性能，通过了美国食品药品管理局（FDA）的认证[5]；PVDC薄膜在德国被打上了绿色标志；在日本和韩国市面上流通的小包装食品、药品、电子、化工等产品中有 2/3的包装材料都用的是 PVDC。而且西方国家PVDC树脂的生产量也在逐年上升，就拿美国来说，它的PVDC树脂年增长率达到2%，而日本更高，达到了10%左右[6]。

我国对于PVDC薄膜的应用起源于对于火腿肠的外包装材料的选择。由于使用PVDC薄膜进行包装要比用普通的聚乙烯薄膜、铝箔、纸等包装材料能省下许多用料，大大减少了能耗和废物来源，对于绿色环保十分有利，该生产技术被引进之后迅速得到了推广，目前经常被用于食品、药品、饮料、香烟以及一些军用物品的防潮包装。我国最早对PVDC树脂生产以及薄膜加工技术研究工作是在“七五”、“八五”期间进行展开的[2]。巨化公司、北京化工大学以及大连塑料研究所等单位对其合成和加工技术做了大量的研究工作并取得了许多突破性的进展。PVDC还可以与PE、PP、PA、PET等多种基材进行复合层压，从而可以进一步提高其对氧气和水的阻隔性能，目前国内外许多科研单位和加工公司都在对PVDC与其它树脂的复合层压薄膜技术进行研究。

2.聚乙烯醇（PVA）

PVA是新一代的水溶性塑料包装材料，最初是由德国的化学家 W·O·赫尔曼和 W·汉奈于1943年发现的，后来被大量研究人员继续探究[7]。PVA的化学结构式为（—CH2CHOH—）n，该聚合物中含有大量的羟基，由于它的侧基—OH和—H的体积都比较小，可以进入到结晶点中而且不会产生应力，因此具有高度的结晶性，这使的PVA的透气性比较差，所以PVA薄膜具有极好的气体阻隔性。它对氧气的阻隔性能甚至优于EVOH和PVDC。此外，PVA薄膜还具有良好的阻油、耐磨、抗静电和耐化学腐蚀等性能[8]。该薄膜在燃烧时仅生成水和二氧化碳而不会产生有害于环境及人类健康的物质，无污染无毒害，是一种相当优良的环保型高阻隔塑料包装材料。

在欧美、日本等国家，PVA薄膜常常被用于水中使用产品的外包装，例如化肥、农药、清洁剂、矿物添加剂和洗涤剂等化学试剂的包装[9]。在国外主要是美国的W.T.P公司以及C.C.L.P公司，法国的GRENSOL公司，还有日本的合成化学公司在生产销售PVA薄膜。

PVA既可以作为普通包装材料，例如服装、玩具等的包装，也可以作为复合包装材料的阻透层，用于食品、香料、茶叶、化妆品以及文物、档案的包装保存。它能够阻止氧气的透过从而避免商品氧化变质，与此同时还可以阻止香气或二氧化碳气体的外逸，避免内装物品失去应有的风味，大大延长了物品的货架寿命，在使过后，PVA薄膜可以自行溶解，安全环保又方便。在中国包装总公司科技部的支持下，国内的株洲工学院与广东肇庆方兴包装材料公司合力研制开发了高科技水溶性薄膜及其生产设备[10]，目前已经投入了生产，该产品填补了国内的空白，正在进一步走向市场。还有轻工业塑料加工应用研究所、四川大学、北京化工大学等单位对于PVA薄膜的生产工艺及设备进行了大量的研究工作，并取得了进展。目前许多研究单位仍旧对PVA的复合改性、生产工艺以及加工设备进行进一步的探究。

3.聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）

PEN研制始于20世纪60年代，但由于萘二甲酸（NDA）的来源缺乏，直到最近十几年才实现商业化[11]，它是一种新型的性能十分优越的功能聚合物材料。近年来，PEN的发展应用十分迅速。PEN的结构和PET十分相似，将PET中的苯环置换成萘环就成了PEN，虽然两者的结构相似，但PEN几乎所有的性能都要比PET好，这主要的原因在于PEN结构中的萘环要比PET结构中的苯环的刚直性和共轭性更大。PEN比PET的玻璃化转变温度(Tg)较高，具有更加优异的对氧气和二氧化碳阻隔性能，PEN的氧气渗透性大概只是PET的1/4到1/5，PEN对水汽的阻隔性确是PET的3到4倍。而且PEN的热变形温度比 PET要高 30℃左右，因此可用于热罐装[12]。PEN的阻隔性受环境湿气影响不是很大，其阻隔性可与PVDC相媲美。

伴随着原料萘二甲酸（NDA）合成技术获得突破性进展，国外著名的化工企业，如阿莫科公司、ICI公司、伊士曼公司和Shell公司都对PEN加快了研究和生产。目前在饮料、食品以及化妆品产业获得了广泛的应用，由于其优良的耐热和耐化学腐蚀性能，它还在医药包装方面得到了应用，PEN在对啤酒、饮料等包装方面的应用更是弥补了玻璃和 PET的一些缺陷。1998年，意大利的SIPA公司首次采用了PEN对一批啤酒进行包装，在保存了接近九个月后发现，用该包装材料保存的啤酒和玻璃瓶保存的啤酒在口感上几乎没有差别，并且二氧化碳的含量相同[13]。目前，西欧的一些国家已经开始用 PEN材料来包装啤酒，保鲜效果丝毫不差于玻璃瓶，而且耐冲击，还容易回收利用，绿色环保。

近年来，我们国家也加快了对PEN材料的研究，但基本仍旧处于起步阶段，还需要许多工作去做。仪征化纤股份公司对PEN的合成与工艺进行了优化，桂林电科所也尝试着去合成PEN。制约其发展的最大因素是国内对于 PEN原料的合成技术还不成熟，国内的许多研究单位对其都有所研究但都还没取得突破性进展，国内的一些企业还打算通过引进国外的原料生产技术来合成PEN。除此之外，PEN的应用成本还是太高，虽然国外对其合成技术进行了改善，但是还不能大面积地广泛使用。由于PET的结构和PEN相似，许多研究者想通过PEN与PET共混或者共聚的方式来改变这一现状，这样既利用了PEN的优良阻隔性能，又兼顾了 PET的经济性，这是目前PEN研究的热点和重点。我们国家在 PEN/PET共混研究方面也取得了一定的进展，张俊等人得出随着 PEN含量的增加，PEN/PET共混物的玻璃化转变温度升高，而熔点降低的结论。

4.结束语

总的来说，我国在绿色环保型高阻隔塑料包装材料方面的研发和生产仍和国外发达国家有比较大的差距，对于高阻隔塑料包装材料，我国也就只能对PVDC以及PA进行生产，如PVA、PEN之类的包装材料的开发应用基本还是一片空白，对于高阻隔塑料包装材料还要依赖进口。而且我国生产的用于食品、药品的包装材料还处在比较低档的状态，在高阻隔性能方面还不能和国外的企业一较高下。伴随着环境问题的日益严重，资源的日趋减少，人们对于绿色环保型高阻隔塑料包装材料的需求将越来越迫切，因此，加大对此类型材料的科研投入将十分有必要！

[1]曹华, 刘全校, 曹国荣,等.环保型高阻隔包装材料的制备及国内的研究进[J].北京印刷学院学报, 2008,16(4)：21-27.

[2]张丽叶, 樊书德.PVDC薄膜的阻隔性与加工技术[J].塑料, 2001, 30(1)：15-19.

[3]张娟.PVDC薄膜的阻隔性能研究PVDC薄膜的阻隔性能研究张娟[J].科技与创新, 2015(15)：117-118.

[4]左耕.PVDC涂布薄膜──高阻隔性包装材料[J].中国包装工业, 1994(4)：25-26.

[5]史兆侠.阻隔性塑料包装的最新应用[J].国外塑料, 2008, 26(11)：76-77.

[6]佚名.PVDC薄膜将成食品包装主流材料[J].现代制造, 2005(6)：20-20.

[7]张振宇.耐水性淀粉基/PVA生物降解塑料薄膜研究[D].北京化工大学, 2010.

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[8]周博.包装材料新秀——聚乙烯醇(PVA)塑料薄膜[J].中国塑料, 2004(1)：24-24.

[9]谢小莉, 赵艳志.聚乙烯醇水溶性薄膜的配方设计与制备[J].塑料科技, 2017, 45(9)：55-59.

[10]马力, 郝喜海.水溶性(PVA)塑料包装薄膜[J].塑料包装, 2002, 12(1)：27-29.

[11]苗迎春, 吉振坡.高阻隔耐热 PET/PEN饮料瓶的研制[J].工程塑料应用, 2007, 35(5)：43-47.

[12]梁艳书.新型的塑料包装材料 PEN[J].包装工程, 2004, 25(3)：167-168.

[13]赵建青, 蔡亮珍.工程塑料 PEN在包装上的研究及应用进展[J].工程塑料应用, 2000, 28(8)：41-43.