烧结烟气特点及脱硝技术研究
2018-03-30
(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)
钢铁厂烧结机产生的氮氧化物(NOx)对环境造成严重威胁，是造成酸雨、光化学烟雾、温室效应等环境问题的主要来源[1]。烧结过程是钢铁生产必不可少的流程，烧结过程产生约50%的氮氧化物[2]，我国对氮氧化物的排放标准日趋严格，允许的排放浓度越来越低，而目前我国的烧结过程还未安装脱硝设备，也未找到适宜的脱硝技术。因此，烧结生产过程NOx排放控制技术已成为当前钢铁行业污染物治理的重点和热点。
烟气脱硝技术主要有干法、半干法和湿法[3]。其中干法工艺广泛运用于我国的燃煤电厂、钢铁厂等。半干法是一种介于干法和湿法的脱硝方法，适合于中小型燃煤锅炉，工艺简单。湿法脱硝适合于老旧电厂脱硝，无需昂贵的催化剂就能实现高效率脱硝，设施简单，节约大量资源。本文详细介绍了烧结烟气的特点，分析了选择性催化还原法、选择性非催化还原法、催化氧化法、活性炭法脱硝技术的原理及各自的优缺点，提出了未来烧结烟气脱硝技术的研究方向。
1 烧结烟气特点
烧结是一种用于生产陶瓷、耐火材料、超高温材料等的传统工艺，烧结过程中会产生大量烧结烟气[4]。烧结烟气的特点如下:
(1)烟气量大。漏风率高，有一部分空气没有通过烧结料层，使烧结烟气量增加。
(2)烟气温度变化大，烟气温度一般在120～200 ℃。
(3)复杂的烟气成分。含有SOx、NOx等酸性气体，并且含有少量重金属物质,同时烟气中还夹杂有大量粉尘。
(4)CO含量较高，有毒有害气体，危害人体健康。
(5)二氧化硫含量较高且变化范围大。烧结原料中含硫量较高，烟气中SO2浓度范围为1000～5000 mg/m3。
烧结过程中各种因素的影响及原料成分复杂，较大流量的烟气且温度变化范围宽，根据这些特点可以不断发展改进烧结烟气的处理技术[5-6]。
2 烧结烟气脱硝技术
2.1 选择性催化还原法(SCR)
选择性催化还原法(SCR)脱硝是指在催化剂作用下,还原剂NH3或尿素选择性地将NOx还原成N2和H2O[7]，化学反应式如下：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
6NO+4N3→5N2+6H2O
SCR法脱硝效率高，操作稳定，还原后产物是氮气，不产生二次污染。根据SCR催化剂的活性温度窗口，可分为高温、中温和低温催化剂[8]。高温催化剂活性温度窗口为300～500℃，工业上一般使用的催化剂是以二氧化钛为载体，钒、钨的氧化物为活性组分。中温催化剂活性温度范围一般为200～300℃，如金属氧化物催化剂、铈基等催化剂，在中高温都具有较好的脱硝活性。低温催化剂活性温度窗口为200℃以下，如锰基催化剂、炭基催化剂等，在低温温度窗口下都具有较好的催化活性。烧结烟气温度比较低(100～200℃) ，低温SCR脱硝催化剂更适用于烧结烟气脱硝，若采用中高温催化剂，烟气需要再加热，成本过高，增加能耗。
2.2 选择性非催化还原法(SNCR)
选择性非催化还原法 (SNCR) 是一种无催化剂，在850～1100℃温度范围内喷入还原剂将NOx还原为N2的方法。通常，氨和尿素用作还原炉中还原NOx的还原剂。化学反应式如下：
(1)以NH3为还原剂：
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
(2)以尿素为还原剂：
NO+CO(NH2)2+12O2→2N2+CO2+H2O
结合烧结烟气的特点，当采用SNCR方法处理时还原剂不能得到高效的利用，因此脱硝效率不高，一般为40%～80%。SNCR法适用于高温烟气，不能直接处理低温烧结烟气中的NOX，烟气需要再加热，将温度提高至850～1100 ℃，该方法将消耗大量能量。相比于SCR法，SNCR法投资省。
2.3 炭基材料脱硝
活性炭(焦)是一种比表面积大和孔结构丰富的吸附材料，价廉易得，因此获得广泛使用[9]。活性炭法除了可以实现同时脱硫脱硝，还可以脱除烟气中的酸性气体(HCl、HF)以及微量重金属(As、Hg)等物质。
炭基材料的孔径大小、催化能力和表面酸性可以通过物理或化学方法改变。常用改性氧化剂有硫酸、硝酸、次氯酸等。Hsisheng等[10]研究了在固定床反应器中110-200℃的温度下用硫酸和硝酸分别处理炭基材料对碳催化剂的活性的影响。结果表明在氧气存在的条件下，脱硝效率的顺序为用硝酸改性的炭基催化剂大于硫酸改性催化剂，并且改性后的催化剂脱硝效率均大于未改性的炭基催化剂。Ren等[11]为了提高脱氮效率，通过蒸汽或酸改性冶金焦、生物质焦和半焦。结果表明，大量的比表面积和较小的孔径有利于NH3去除NOx，但表面酸性官能团对提高脱硝效率至关重要。Li等[12]通过用三聚氰胺(M)浸渍的活性炭(AC)获得N掺杂的活性炭(ACM)，研究了浸渍时间和煅烧温度对氮含量和NH3-SCR活性的关系。结果表明，ACM的SCR活性高于原始AC。
2.4 氧化法
氧化法是指使用催化剂或强氧化剂将烟气中的NO氧化为NO2，SO2氧化为SO3，再被碱性吸收剂吸收，同时起到脱硫脱硝的作用。主要的化学反应式如下：
2NO+O2→2NO2
3NO2+H2O→2NHO3+NO
SO2+O2→SO3
催化氧化技术操作简单，建设投资省，能同时脱硫脱硝，适合处理烧结烟气中的氮氧化物。成都华西化工研究所开发了碳酸氢钠同时脱硫脱硝一体化技术，碳酸氢钠干粉喷射过程中先与SO2反应，副产物含硫化合物再与烟气中的NOx反应，氧化为NO2，最后再被碱性吸收液吸收，脱硫脱硝效率都较高[13]。
3 烧结烟气脱硝技术选择
烧结烟气脱硝技术各有各的优缺点，SNCR法脱硝还原剂利用率较低，脱硝效率低，氮氧化物不能达到超低排放[14]。SCR法脱硝效率高，但商业用催化剂的温度范围为300～500℃，温度偏高，不适用烧结烟气的温度，因此，研究者们着力于研究低温脱硝催化剂。
低温SCR技术脱硝效率高，抗水抗硫性能好，氮气选择性高，适用于温度较低的烟气，烟气不需进行再加热，降低系统能耗[15]。低温催化剂包括炭基、钛基、Mn基、分子筛及金属氧化物催化剂，其中Mn基催化剂的低温性能最佳[16]。
烧结烟气中CO含量较高，利用CO为还原剂将氮氧化物还原为氮气，CO也可以作为氧化剂将NO氧化为NO2，这种工艺路线能同时去除CO，以废治废，且脱硝效率高[17]。
4 结论与展望
大气污染日益严峻，NOX污染的控制和排放标准将会变得越来越严格，逐步实现超低排放，但现有烧结烟气脱硝技术还不能达到超低排放。根据烧结烟气的低温特性，未来的低温脱硝催化剂要提高抗硫抗水性能以及氮气选择性和稳定性。烧结烟气中CO催化氧化技术还需进一步提高脱硝率，能有效利用烟气中的CO，提高脱硝温度窗口。
