聚丙烯的增韧改性研究进展

李洋 于彦存 韩常玉*

（中国科学院长春应用化学研究所，中科院生态环境高分子材料重点实验室，长春，130022）

1. 前 言

聚丙烯(PP)作为一种成熟的热塑性塑料，具有多方面的优异表现，如力学性能好、无毒、相对密度低、耐热性佳、耐化学品强、电绝缘性高、易于加工成型等，加之原料容易获得、价格相对较低，因此在家电、建筑、汽车以及包装等轻工领域及化工领域都得到了广泛应用，是通用合成树脂中发展速度快、推陈出新活跃的品种[1-2]。但是，聚丙烯还存在着刚性低、脆性高、对切口的冲击强度比较低等缺点[3-6]，从而严重影响了聚丙烯应用范围的扩展。所以，以通用聚丙烯为原料进行后加工改性技术已经成为聚烯烃行业急需发展的重中之重。

2. 化学改性

2.1 接枝改性

PP接枝改性就是在其分子链上引入适当基团，利用二者极性和反应性，即可改善 PP性能上的不足，同时赋予其某些特殊功能，又能很好地保持其优异特性。因此接枝改性是扩大 PP应用范围的一种行之有效的方法。

张立峰等[7]在马来酸酐(MAH)固相接枝改性聚丙烯(PP)的过程中加入合适比例的异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)作为共聚单体，可以大大提高MAH在 PP上的接枝率，同时可以有效抑制在普通固相接枝过程中 PP的严重降解，得到了性能较好的高极性 PP与普通固相接枝法与熔体接枝法对比，双单体固相共聚接枝改性 PP是一种得到高极性PP的有效方法。

王东波等[8]在纳米SiO2粒子经硅烷偶联剂表面处理后，采用乳液聚合方法在纳米SiO2粒子表面接枝苯乙烯单体，实现了纳米SiO2表面的高分子包覆改性，制备了具有核壳结构的聚苯乙烯接枝 SiO2复合纳米粒子。采用傅里叶变换红外光谱、透射电子显微镜对纳米SiO2粒子的表面结构及其在聚丙烯（PP）中的分散状况进行了表征。结果表明，接枝改性后纳米 SiO2粒子能够在 PP基体中均匀分散，明显改善了 PP复合材料的力学性能。

2.2 交联改性

PP交联的方法可采用有机过氧化物、氮化物（化学交联）和辐射交联等。其主要区别在于引起交联反应活性源的生成机理不同。交联过程是用带有烯类双键的三官能团的有机硅烷在少量过氧化物的存在下，与 PP在挤出机中熔融共混完成接枝反应(或者与丙烯单体共聚)，然后在水的作用下，硅烷水解成硅醇，经缩合脱水而交联。该技术的关键是在接枝反应时必须严格监控，防止PP降解。PP经交联后赋予其热可塑性、高硬度、良好的耐溶剂性、高弹性和优良的耐低温性能等。

蒋姗等[9]研究了在聚丙烯(PP)隔膜表面接枝二乙烯基苯(DVB)/丙烯酸甲酯(MA)交联聚合物网络，提高隔膜高温条件下尺寸稳定性的改性方法。全反射傅立叶红外光谱(ATR-FT-IR)证明DVB和MA在PP隔膜表面发生了聚合反应。考察了接枝共聚合体系中反应时间、反应温度、引发剂浓度等对PP隔膜接枝率和耐热性能的影响。在隔膜表面成功接枝 P(DVB-co-MA)的基础上，探索了通过聚合物中 DVB结构单元上未反应的双键与KH570发生共聚合反应，在隔膜表面引入SiO2粒子的改性方法。用SEM观察膜表面形貌，结果表明SiO2粒子确实结合到了隔膜中，且该改性方法对隔膜表面孔结构影响不大。热收缩率测试结果表明，改性后膜的尺寸稳定性明显提高，130℃下4h热收缩率从12%可降低到4%。

由于聚丙烯(PP)熔融黏度较低，发泡过程中气泡容易从熔体中溢出。谢浩等[10]在 PP中加入低密度聚乙烯(LDPE)和过氧化二异丙苯(DCP)，提高PP交联度，从而大大提高PP的熔融黏度。研究了共混聚合物组分的种类和含量对 PP交联度的影响。结果表明，在共混过程中，部分 PP和LDPE分子在热作用下相互促进，产生了接枝交联；共混物比纯 PP的泡孔结构优且发泡效果佳，当LDPE为70%，发泡剂为5%，DCP为0.36%时，PP的发泡效果最好。解决了PP发泡过程中出现的气孔塌陷现象。

3. 物理改性

聚合物材料增韧一直是高分子材料科学研究的重要课题。在材料科学中，韧性被定义为通过吸收能量抵御断裂的能力，它通常表示为形成单位面积断裂面的做功。聚合物的增韧[11]是把聚合物的断裂方式由脆性断裂转变为韧性断裂，使聚合物在受到拉伸时有较高的断裂伸长率，在受到冲击时不易破坏，一旦破坏也能吸收较多的断裂能。

3.1 热塑性弹性体增韧PP体系

常用于增韧 PP的热塑性弹性体有 POE、TPV、TPO、SBS等。POE是采用茂金属催化剂生产的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体。它既有优异的韧性又有良好的加工性，且具有良好的耐老化性能。由于其分子量分布窄，具有良好的流动性，与聚烯烃相容性好，同时，可改善填料的分散效果使 PP的低温冲击强度得到改善，增韧效果非常理想。

郭红革[12]等研究了PP/POE共混体系的相态结构、增韧机理以及共混体系的力学性能。研究结果表明，在相同条件下，POE加入量比EPDM少，POE用量为20份时就可使PP获得高的低温冲击强度，减少了因加入弹性体而引起的刚性和强度损失。在 PP/POE共混体系中，POE在 PP连续相中形成均匀的“海-岛”结构；POE对PP改性符合银纹剪切机理，可有效提高 PP的常温低温冲击强度。

SBS苯乙烯类热塑性弹性体是SBCs中产量最大(占 70%以上)、成本最低、应用较广的一个品种，是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性[13]，被称为“第三代合成橡胶”。与丁苯橡胶相似，SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，成为目前消费量最大的热塑性弹性体。

蔺海兰等[14]将热塑性弹性体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)及纳米 SiO2同时添加到聚丙烯(PP)中，以期在熔融共混过程中发挥 SBS与纳米SiO2的协同增强增韧作用，达到有效改善PP综合性能的目的。用硬脂酸(SA)对纳米 SiO2粒子表面进行功能化包覆改性，再经熔融共混技术制备了PP／SBS／纳米SiO2复合材料，研究了纳米 SiO2表面处理效果及其用量对复合材料力学性能、流变性能及热性能的影响。力学性能研究结果表明，纳米SiO2与SBS对PP具有明显的协同增强增韧作用。当纳米 SiO2质量分数为3.84%时，PP／SBS／纳米 SiO2复合材料的综合性能最佳，其拉伸强度、断裂强度和拉伸弹性模量分别为 37.4，23.8，129.9MPa，室温(25℃)断裂强度比纯PP提高了100%；其室温和–20℃下缺口冲击强度分别较纯 PP提高了 51.5%和66.7%。微观形貌分析表明，熔融共混过程中，纳米SiO2均匀分散于PP基体中，复合材料基体在室温冲击下发生明显塑性变形，导致其冲击韧性明显高于低温冲击韧性。与纯 PP相比，PP／SBS／纳米SiO2复合材料的流动性增大，耐热变形性能提高。

3.2 塑料树脂增韧PP体系

常用于增韧 PP的塑料树脂有 LLDPE、HDPE、LDPE、EVA、PET、PBT、PA、LCP等。为了使合金在共混时能较好的相容，往往需要添加一些助剂、改性剂或相容剂，才能获得理想的增韧效果。一般添加的相容剂多为马来酸酐、丙烯酸或缩水甘油酯接枝 PP或 PE，如PE(PP)-g-GMA等，添加量一般在5%～10%之间。

杨继年等[15]采用单螺杆挤出机制备了低密度聚乙烯(LDPE)共混改性聚丙烯(PP)可发性粒料，并通过模压发泡工艺得到改性PP发泡材料；考察了发泡剂的热分解特性以及LDPE的含量对共混体系的熔融/结晶行为、晶体结构和发泡性能的影响。结果表明：与纯偶氮二甲酰胺(AC)相比，复合发泡剂的分解温度下降了45℃；LDPE的引入没有改变 PP的晶型结构，但降低了共混体系的结晶度；当 LDPE的含量为 15%～20%时，LDPE/PP共混体系的发泡效果最佳。

李国林等[16]以共聚聚丙烯(PPC)与均聚聚丙烯(PPH)复配物作为基体树脂，研究了不同组成比的 PP/PA6体系的综合力学性能，并考察了不同相容剂PP-g-MAH和PE-g-GMA对PP/PA6体系的影响，以玻璃纤维作为增强组分，并引入BaSO4，制得了高模量高强度的复合材料。结果表明，有机刚性粒子PA6的引入提高了PP的弯曲模量与拉伸强度，冲击强度有所下降；PP-g-MAH 在综合力学性能改善上优于PE-g-GMA；当BaSO4用量为15份时，复合体系在保持一定冲击强度的基础上，较大地提升了弯曲模量和拉伸强度，表现出良好的综合力学性能。

3.3 无机刚性粒子增韧PP体系

常用于增韧 PP的无机刚性粒子材料有针状硅灰石、碳酸钙、细玻璃微珠、沉淀BaSO4、高岭土、云母、稀土、滑石粉等。这些无机刚性粒子需经过表面处理剂进行表面处理，才可以投入使用。填加无机刚性粒子的最优增韧设计是与树脂、弹性体或橡胶三相或多相形成共混体系。其以无机刚性粒子为核、界面改性剂、橡胶为壳的核-壳分散结构多相增韧PP效果十分明显。

张云灿等[17]在 PP/EPDM 共混过程中，采用同时加入CaCO3的方法，研究了CaCO3的表面处理对 PP/EPDM 体系性能的影响。结果表明，当经偶联剂处理和未处理的CaCO3的粒径、粒径分布和质量分数相同，且体系中的EPDM的质量分数为15%时，未经偶联剂处理的CaCO3增韧材料的缺口冲击强度（21.2J/m2）较低，增韧效果不佳；当采用单一偶联剂对CaCO3进行处理后，其增韧材料的缺口冲击强度（66.8J/m2）有明显提高；而用偶联剂与助偶联剂复合处理CaCO3后，其增韧材料的缺口冲击强度有显著提高，其值从66.8J/m2增至 88.8J/m2。这是因为经偶联剂处理的CaCO3与EPDM有良好的界面粘结作用，形成以CaCO3为核、EPDM为壳的“核—壳”分散相结构。朱德钦等[18]采用以化学键合方式在CaCO3表面包覆上聚丙烯蜡和将改性后的CaCO3，先与EPDM 复合、再与 PP复合的工艺，制备PP/EPDM/CaCO3三元复合材料，以期在PP基体材料中得到EPDM包裹CaCO3的相结构。通过测量三元复合体系中各组分的表面张力，计算各可能组分对之间的界面张力和黏结功，分析三元复合体系中可能的相结构。热力学计算结果表明，三元复合体系中既存在以EPDM为壳、CaCO3为核的“核壳结构”，又存在CaCO3与EPDM各自独立分散在 PP基体中的结构。电镜照片进一步揭示，在PP/EPDM/改性CaCO3三元复合体系与PP/EPDM/未改性 CaCO3三元复合体系中，这两种相结构的比例是不同的，在前者中以核壳结构为主。CaCO3表面性质的不同是产生这一差别的原因。由于这一结构差别的存在，PP/EPDM/改性CaCO3三元复合体系比 PP/EPDM/未改性 CaCO3三元复合体系具有更好的力学性能。当EPDM用量为8 phr、改性CaCO3用量为15 phr时，三元复合体系的冲击强度达14.25 kJ/m2，是纯PP的3.17倍。

3.4 纳米粒子增韧PP体系

粒度小于100 nm的一类填料，称为纳米填料。作为增韧PP的纳米粒子，添加量一般在10%以下，相对的冲击强度成倍增长。聚丙烯的增韧技术与工艺，是提高聚丙烯冲击强度的一种有效手段，设备简便，经济实用，效果显著。

羊海棠等[19]研究了纳米二氧化硅(SiO2)粒子对聚丙烯(PP)的冲击强度和拉伸强度的影响，比较了溶液共混法与聚合法的改性效果差异，并从机理上进行了探讨研究发现：用溶液共混法制备的纳米 SiO2/PP复合材料，其冲击强度在纳米SiO2粒子含量为 4%左右时达到最大值，约为未经改性的PP材料的8倍；用纳米SiO2粒子改性的PP材料的拉伸强度与未经改性的PP材料基本一致；在相似的工艺条件下，共混法对 PP的增韧效果较聚合法显著。

赵红英[20]比较系统地研究了纳米 CaCO3粒子对PP及PP／弹性体的改性，并对其微观形态及增韧机理进行了研究。主要的工作包括：对不同表面处理的纳米CaCO3粒子进行了选取；对弹性体的使用进行了选择，对实验加工工艺进行了确定；通过对冲击强度、拉伸强度、弯曲模量的测定探讨了纳米CaCO3粒子对PP及PP／弹性体复合体系的改性效果；通过扫描电镜测试、透射电镜测试、DSC及XRD测试及分析，观察了复合材料的微观结构并探讨了纳米 CaCO3粒子对体系的增韧机理。对聚丙烯的改性与加工工艺提供了一定的参考依据，为聚丙烯的进一步应用做出了初步贡献。

4. 结语

聚丙烯的改性研究是高分子材料科学领域中的一项需要耐力与实力的工作，同时，也是一个前景十分广阔的研究领域。在改性的基础上，优化改善的 PP性能，大大扩大其应用范围。在现代科技日新月异的发展情况下，无机材料的纳米化和纳米技术的应用、相容剂、接枝单体和成核剂等新品的不断涌现以及塑料合金化技术、原位反应挤出工艺改性和成型的发展，都为 PP的改性提供了广阔的研发空间。PP的改性技术正在向功能化和高性能化方向发展。随着聚丙烯改性技术的不断发展和完善，必将研发成功品种更多、性能更好的 PP材料，以满足各种应用领域材料的使用要求。

[1] Ning NY, Yin QJ, Luo F , Zhang Q, Du RN, Fu Q.Crystallization behavior and mechanical properties of polypropylene/halloysite composites [J]. Polymers, 2007,48:7374-7384.

[2] Zhang S.A review of flame retardant polypropylene fibres [J]. Progress in Polymer Science,2003,28:1517-1538.

[3] Hong CH, Lee YB, Bae JW, Jho JY, Nam BU,Chang DH. Tensile properties and stress whitening of polypropylene/polyolefin elastomer/magnesium hydroxide flame retardant composites for cable insulating application[J]. Appl Polym Sci, 2005;97:2311–8.

[4] Liauw CM, Lees GC, Hurst SJ, Rothon CRN, Ali S.Effect of silane-based filler surface treatment formulation on the interfacial properties of impact modified polypropylene magnesium hydroxide composites[J].Compos Part A – Appl Sci, 1998;29:1313–8.

[5] Yin J, Zhang Y, Zhang YX. Fracture behavior and deformation mechanism of polypropylene/ethylene–octane copolymer/magnesium hydroxide ternary phase composites[J]. Appl Polym Sci, 2005;98:957–67.

[6] Chen XL,Yu J, Guo SY. Structureand properties of polypropylene composites filled with magnesium hydroxide. [J] Appl Polym Sci, 2006;102:4943–51.

[7] 张立峰,郭宝华,张增民.双单体固相共聚改性聚丙烯技术及其机理研究[J].高等学校化学学报,2001,(08):1406-1409.

[8] 王东波,田言,韩俐伟,聂玉梅,吴青,霍力超,冯玉杰.纳米SiO2表面接枝聚合改性及在PP中的分散[J].合成树脂及塑料,2008,11(01):32-34+39.

[9] 蒋姗,李夏倩,王克敏等.丙烯酸甲酯/二乙烯基苯接枝交联共聚合改性聚丙烯隔膜[J].功能材料,2014,32(20):20020-20023.

[10] 谢浩,杨隽,周立民,郭雅妮. PP/LDPE 化学交联发泡的研究[J].应用化工,2012,21(07):1132-1134+1139.

[11] Yin J, Zhang Y, Zhang YX. Fracture behavior and deformation mechanism of polypropylene/ethylene–octane copolymer/magnesium hydroxide ternary phase composites[J]. Appl Polym Sci ,2005;98:957–67.

[12] 郭红革,谢雁.橡胶改性PP共混体系的研究[J] .塑料工业,2001, 29(1):13-15.

[13] Hao GR, Huang WD, Yuan J, Tang NP, Xiao FP,Effect of aging on chemical and rheological properties of SBS modified asphalt with different compositions[J].Construction and Building Materials,2017;156:902-910.

[14] 蔺海兰,李常青,蒋少强等.SBS和纳米SiO2协同增韧增强 PP复合材料的研究[J].工程塑料应用,2014,44(11):11-16.

[15] 杨继年,许爱琴.LDPE共混改性 PP的结晶行为及模压发泡效果[J].塑料科技,2012,40(07):60-63.

[16] 李国林,吴水珠,曾钫等.高模量高强度PP/PA6复合材料的制备与研究[J].塑料工业,2009,37(10):25-27,31.

[17] 黄健,张云灿,左文京等.PP/EPDM/高岭土三元共混体系的脆韧转变[J].工程塑料应用,2000,28(10):6-9.

[18] 朱德钦,生瑜,王剑峰等.PP/EPDM/CaCO3三元复合材料的相结构及力学性能研究[J].高分子学报,2008,(11):1061-1067.

[19] 羊海棠,杨瑞成,冯辉霞等.纳米二氧化硅粒子增韧聚丙烯的研究[J].甘肃工业大学学报,2003,29(2):34-36.

[20] 赵红英. 纳米CaCO3粒子增韧PP及PP/SBS复合体系的研究[D].北京化工大学,2002.