可降解聚乙烯薄膜降解性能的研究进展

刘晓艳 赵素芬 张莉琼 涂志刚

（1.广州科技贸易职业学院，广东 广州 511442；2.中山火炬职业技术学院，广东 中山 528436）

聚乙烯（PE）由于具有稳定性好、机械性能优良、价格便宜等优点，已在各行各业中广泛使用，但该材料在自然环境中降解非常缓慢，给环境带来巨大的威胁，造成“白色污染”，这是困扰人类生存与发展的重大难题之一[1-2]。为解决这一难题，国内外科研工作者纷纷进行了可降解聚乙烯薄膜的研发，目前已产业化的品种有光降解、生物降解、光-生物降解等[3]。

本文主要从以上三个方面介绍可降解聚乙烯薄膜降解性能的研究情况。

1. 光降解

光降解塑料是指在光的作用下，光降解塑料吸收紫外线等辐射能后发生光引发作用，使高聚物的链断裂、分子量下降，降解成低分子量化合物，最终能被微生物吞噬消化得到CO2和H2O，达到降解的目的[4-5]。

光降解主要是通过引入光催化剂的方式来实现。华南农业大学的梁文耀等[6]以聚氧乙烯(PEO)改性纳米二氧化钛（TiO2）颗粒作为光催化剂，研究了TiO2/LDPE纳米复合薄膜在紫外光照下的光催化降解性能。PEO的加入能提高薄膜的亲水性、TiO2的分散性和光催化活性，有利于促进LDPE薄膜的降解。TiO2/PEO/LDPE薄膜在0.8mW/cm2紫外光强下照射 425h，失重率达到15.2%；在4mW/cm2紫外光强下照射500h，失重率达到38.1%。光照后薄膜的拉伸性能显著降低，羰基指数升高。另外发现PEO在光催化反应中易分解形成有机酸、醛等化合物，对LDPE的进一步降解有促进作用，使降解速率明显提高。梁文耀等在前期研究的基础上，又研究了LDPE/TiO2/PEG（聚乙二醇）复合薄膜的光降解性能[7]，并对比了LDPE和LDPE/TiO2薄膜，发现PE薄膜失重率很小，LDPE/TiO2/PEG的失重率较大，通过 PEG亲水改性后使复合薄膜失重率将近提高一倍，说明 PEG明显提高了二氧化钛的催化效率。沙保峰等[8]以煤粉作为催化降解剂，研究煤/PE塑料在室内加速老化实验中的降解性能，并运用降解机理对实验过程进行解析及验证。结果表明，煤降解剂可以引发交联和降解反应，从而控制薄膜的强度，使其柔韧性一直降低，且在整个 120h光照过程中，断裂伸长率一直呈下降趋势；前72h是聚合物的氧化诱导期及衰变期，之后进入完全降解期。在煤大分子光催化作用下，改变了聚乙烯常规光降解过程，加速了聚乙烯大分子断链和分子量降低。杨志远等[9]也以煤基材料作为光催化降解剂，也发现煤基材料对薄膜的降解性能有促进作用，改变煤基材料的量还可控制其降解速度，并且发现45℃是煤基光催化降解剂的适宜温度。

随着对复合材料的深入研究，利用淀粉、碳酸钙等材料对高分子材料进行填充改性也备受关注。一方面可改善高分子材料的降解性能，另一方面又可降低成本。华中农业大学的王金玲等[10]将改性滑石粉和膨润土填充到 PE薄膜中，利用自然光和紫外光照射，发现 PE/矿物粉复合薄膜的机械性能有所下降，同时通过红外光谱的表征也显示出滑石粉和膨润土对 PE薄膜的降解有显著的促进作用。周学永等[11]将淀粉和碳酸钙分别加入到聚乙烯薄膜中，并采用自然曝露和紫外线照射的方式研究降解性能，结果显示：自然曝露30d，CaCO3填充膜和淀粉填充薄膜的平均拉伸强度分别下降 80.8%和 54.4%，平均断裂伸长率分别下降 99.4%和 98.3%，分子量分别下降 25.3%和13.8%；紫外光照120h，CaCO3填充薄膜和淀粉填充薄膜的平均拉伸强度分别下降 14.7%和45.9%，断裂伸长率分别下降97.3%和97.0%，分子量分别下降 66.7%和 48.3%；从以上数据中可以看出，CaCO3填充薄膜的光降解性能优于淀粉填充薄膜。

通过引入金属元素的方式也可促进高分子材料的降解。Asghar等[12]对比了掺杂金属（Fe和Ag）的TiO2/PE薄膜在UV辐射、人造灯光和黑暗三种条件下的光催化降解过程。在 300h内，TiO2/Fe/Ag/PE薄膜在UV辐射下，质量平稳减小到最低值 14.34%，而 TiO2/Ag/PE薄膜在人造光源下，其质量即可降至14.28%，但是该薄膜材料在黑暗中却无质量上的变化。实验结果表明，含有金属掺杂物的 PE/TiO2膜具有在辐射下降解但不产生污染的能力。Liu等[13]将锰钾矿型氧化锰加入到 PE薄膜中，发现含有 1.0%氧化锰的 PE复合薄膜经过UV灯照射288h后，质量损失率为16.5%。扫描电镜结果显示：复合薄膜在经 UV光照射后，其表面存在大量孔洞，而纯 PE膜表面只出现粉化现象而无孔洞形成，这表明氧化锰对PE薄膜的光降解性能有促进作用。

2. 生物降解

生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌)和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种使用性能优良，废弃后可被环境中的微生物完全分解，最终被降解为二氧化碳和水的高分子材料。

大部分纯聚合物不易被微生物分解，虽有研究 PE材料可在环境中进行生物降解，但降解时间特别长，采用添加淀粉的方式可提高 PE的生物降解性能。天津商学院的滕立军等[14]采用土埋法研究了淀粉/PE生物降解薄膜的降解性能，结果表明，降解薄膜在24d、30℃的土埋环境下,释放出来的CO2量已超过40mg，并且在20-30d内的降解率能达到20%以上，降解效果比较显著。周学永等[11]对比了 CaCO3/PE膜和淀粉/PE薄膜的降解性能，土埋 203d，淀粉膜的失重率为14.99%，CaCO3膜的失重率为2.17%，可能是因为淀粉较CaCO3容易被微生物利用，故淀粉填充薄膜的失重率较高。张可等[15]研究了黄粉虫对PE塑料薄膜（含淀粉的塑料薄膜A和不含淀粉的塑料薄膜B）的降解情况。研究显示：黄粉虫对薄膜A和薄膜B都能够取食和完全消化降解。对塑料A的降解较快，25d可将30.25cm2的塑料A完全降解；对塑料B的降解较慢，需要60d才基本降解，但降解为何物，还需进一步检测分析。Sahi等[16]利用双螺杆挤出机制备出一种 LDPE/碱处理玉米淀粉复合材料，将复合材料土埋6个月后，发现DSC曲线中出现新的结晶熔融峰，表明存在较低分子量PE，也表示发生降解了。质量损失和扫描电镜结果显示，复合材料的降解速率随碱处理玉米淀粉含量的增加而提高。

于九皋等[17]将添加了铁、锡、锰有机化合物的LDPE薄膜放置于模拟堆肥环境中进行老化降解。发现羰基含量和结晶度都呈上升趋势，说明有机金属化合物能有效促进堆肥温度下 PE的降解，同时样品内氢过氧化物浓度的高低也能在一定程度上反映降解速率的快慢。

3. 光-生物降解

光-生物降解塑料是指在日光、热、氧、引发光敏剂、促氧剂等物质的光氧化和自氧化作用，导致高聚物的链被氧化断裂，分子量下降，然后可被微生物继续降解的一类塑料[18]。

不论何种材料的降解性研究，都有一个共同点，就是在材料和化学结构上引入易降解的基团、易断裂的化学键、或掺和一些微生物可吞噬的成分。罗颖等[19]研究了LDPE薄膜、LDPE/TiO2（1%）薄膜和LDPE/TiO2-g-PMMA（1%）复合薄膜三者的降解性能。先用紫外光照射，然后将光氧化降解后的薄膜碎片取出，放入到表面涂布了从土壤中筛选出优质菌种的培养基上。结果发现：紫外光照460h后，LDPE/TiO2-g-PMMA复合薄膜具有最高的降解失重率约66%，同时重均相对分子质量也是下降了很多。说明 TiO2-g-PMMA的存在，提高了薄膜光氧化降解活性。同时发现纯LDPE薄膜表面光滑，只有一两根菌丝，而LDPE/TiO2-g-PMMA复合薄膜表面出现了较多的菌丝，说明预氧化后的薄膜碎片具有明显的生物降解性能[20]。杨薇等[21]以聚氧乙烯（PEO）为亲水改性剂、TiO2颗粒作为光催化剂，制备了光氧化-生物降解TiO2／PEO／LDPE纳米复合薄膜。采用 UVA340的紫外光照射 600h后，复合薄膜降解明显，羰基指数增大，产生了大量羰基类的化合物，结构明显发生破坏；然后再将薄膜碎片经180d的堆肥或254d的土壤微生物降解后，其矿化率达到 15.26%，薄膜表面长满了孢子及大量的菌丝，能够为微生物的生长提供所需的碳源。PEO的加入使得LDPE薄膜的光氧化降解程度明显增大，有利于其后续的生物降解。唐新德等[22]将热塑淀粉生物降解材料(PSM)和氧化-生物双降解母料(EBP)加入到聚乙烯塑料中，得到一种可生态降解的生物质塑料。研究在氧化作用下，PSM和EBP含量对生物质塑料力学性能、降解性能的影响及变化规律。发现当EBP含量一定，样品的断裂伸长率随PSM含量增加而降低；PSM含量相同时，EBP含量越高，塑料的降解速率越快，表明EBP对此塑料的降解具有促进作用[23]。

在对材料进行生物降解之前，先进行非生物的处理，可以大大缩短降解时间，最为主要的方法是通过添加助氧剂或光敏剂等产生有利于降解的功能团。齐宇虹等[24]研究了由光敏剂硬脂酸铁和抗氧剂 1076组成的光降解体系的光/生物双降解淀粉/聚乙烯薄膜降解性能，结果表明：光敏剂硬脂酸铁对淀粉/聚乙烯薄膜的光降解有催化和加速作用，而抗氧剂1076却可明显延缓光降解作用的发生，从而保证薄膜在使用期间内保持稳定，同时薄膜经UV照射后，特定微生物及土壤杂菌在其表面上均有不同程度的生长，并且经紫外光照时间越长，生长丰度越高，利于生物降解。王杰等[25]以二氧化钛为光催化剂，普通高岭土为生物降解促进剂，制备了一种光-生物降解聚乙烯薄膜(简称TKPE)。采用光照240h后，发现薄膜的表面出现大面积均匀的孔洞及粉化现象，质量失重率达到35%。然后再对其光降解残余物进行了水性培养液中二氧化碳释放量的检测，计算得到残余物60天后的生物降解率达到了6%，高于单纯的二氧化钛-聚乙烯薄膜(TPE,其相同条件下降解率为 2.4%)。说明高岭土的添加不仅能够促进聚合物薄膜的光降解，更能促进其残余物的生物降解。周加雄等[26]以PE为主材料，添加无机粉体，生物活性剂和硬脂酸铁-硬脂酸锰（FeSt3-MnSt2）复合光敏剂，研制出高填充可降解的 PE塑料薄膜，借助人工加速老化实验箱、自然土壤填埋坑等实验方法，并采用力学性能测试、扫描电镜等测试方法对可焚烧可降解聚乙烯塑料薄膜的可环境消纳性能进行探讨。结果表明，该薄膜具有良好的光-生物降解性能，并可适用于焚烧处理。

4. 结语

为解决“白色污染”问题，可环境降解塑料替代传统非降解塑料是公认的最佳解决方案。开发生物基可降解材料可减少传统塑料的使用，但与传统塑料相比，一般生物降解材料存在成本较高、工艺复杂、耐热性差等或多或少的缺点，不易推广。对传统 PE塑料进行改性，转变成可降解材料，不仅可以达到节约成本的目的，又可解决污染问题，具有十分重要的社会经济意义。

现有的 PE材料降解方式各有优劣，光降解PE加工成本低，但降解行为只能发生在有光的地方，有一定局限性。生物降解 PE通过添加改性淀粉或其他物质实现，但其对产品功能和外观有一定影响，废弃后通常是添加物降解，有机聚合物本身并未发生根本性降解，此外它难以在透明包装领域推广使用。单一降解方式总有不尽如人意的地方，因此开发多降解方式协同作用的 PE薄膜将是今后研究的重点工作，如光-生物降解PE薄膜、氧化式生物降解PE薄膜等，以获得新型可降解 PE材料。同时还应该着重研究环境因素如温度、PH值、微生物种类等对生物降解的影响，以期能够对 PE薄膜进行更有效的技术研究和生物处理。

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