金属有机骨架材料MOF5的制备及其吸附性能研究

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(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海 200090)

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料是将有机配体和金属离子通过自组装形成的具有重复网络结构的一种类沸石材料,也是近几十年来配位化学领域中发展起来的新材料.该材料具有较大的空隙率和比表面积,在气体储存、药物输送及污染物的吸附与分离方面具有广阔的应用前景[1-6].

近年来,我国的染料工业快速发展,由于染料工业生产工艺流程长,大量的染料及其副产物都以废水的形式排入水中,水环境污染已成为人类面临的一个亟需解决的问题.染料废水的处理方法有物理法、化学氧化法和生物处理法.其中物理法中的吸附方法是处理废水的一种有效的技术手段,其原理是多孔材料与染料废水接触,从而使染料废水中的污染物附着在吸附剂表面,以达到净化废水的目的.吸附法因操作简单、投资费用低、对染料污染物具有良好的吸附处理效果等优点,被广泛应用于染料废水的处理[7-10].

MOFs材料因其具有较大的比表面积,较高且可调的空隙率,结构组成多样,在吸附去除环境污染物方面受到研究者的广泛关注[11].本文以醋酸锌为锌源,以1,4-对苯二甲酸为有机配体,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,研究不同水热反应温度下所制备的金属有机骨架材料MOF-5产物的晶体结构、表面形貌及吸附性能,对所得样品进行X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、扫描电镜(Scanning Electron Microscopy,SEM)及比表面积BET测试和表征,以溶液中亚甲基蓝的吸附脱除效率来评价不同水热反应温度下所制备的MOF-5材料的吸附性能.

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

(1) 主要仪器 X射线衍射仪,扫描电镜,BET测试仪,紫外可见光光度计,恒温磁力搅拌器,电热恒温鼓风干燥器,恒温摇床,电子分析天平,抽滤装置.

(2) 主要试剂 二水醋酸锌,1,4-对苯二甲酸,N,N-二甲基甲酰胺,无水乙醇,亚甲基蓝,甲基橙,盐酸,氢氧化钠,二氯甲烷.

1.2 溶剂热法制备MOF-5

(1)分别称取11.2 mmol二水乙酸锌和4.23 mmol 1,4-对苯二甲酸.

(2) 将上述药品溶于80 mL N,N-二甲基甲酰胺中,室温条件下磁力搅拌20 min.

(3) 将溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放入烘箱中反应14 h.为了探究反应温度对所制备的MOF-5性质的影响,溶剂热温度分别设置为90 ℃,110 ℃,130 ℃.

(4) 室温冷却,分别使用DMF和无水乙醇冲洗多遍,70 ℃干燥1 h.

(5) 用一定量的二氯甲烷浸泡一晚(去除残留的DMF).

(6) 再使用无水乙醇进行多次冲洗,70 ℃干燥2 h,放入洁净容器中储存.

1.3 染料废水的等温吸附试验

在298 K温度下,分别取20 mg吸附剂分散于20 mL不同浓度的模拟染料废水中,恒温振荡一定时间后过滤,测定各滤液的吸光度.平衡吸附量的计算公式为:

(1)

式中:Qe——亚甲基蓝的平衡吸附容量,mg/g;

C0——亚甲基蓝溶液的初始浓度,mg/L;

Ce——亚甲基蓝溶液的平衡吸附浓度,mg/L;

V——溶液体积,L;

m——吸附剂用量,g.

2 实验结果与讨论

2.1 XRD图谱分析

为了探究所合成MOF-5材料的晶体形态结构,对材料进行了X射线衍射测试,测得的XRD图谱如图1所示.由图1可知,在3种水热温度条件下所制得的产物分别在2-Theta为6.25°,8.90°,14.30°,15.85°,17.80°附近出现MOF-5材料的特征衍射峰,110 ℃和130 ℃条件下所制备产物各个峰的衍射强度相近,90 ℃时由于水热温度较低,产物结晶性能相对较差.通过与已报道文献相比,所得图谱中的峰与MOF-5晶体典型的特征峰相吻合,证明所合成的晶体为MOF-5金属有机骨架材料[5].

图1 不同反应温度条件下所制得MOF5的XRD图谱

2.2 SEM分析

为分析所制备的MOF-5材料的形貌结构,

对所制备样品进行扫描电镜测试和分析,结果如图2所示.由图2可以看出,在90 ℃,110 ℃,130 ℃条件下,所制备样品的形貌结构均呈纳米片状,纳米片堆积在一起,纳米片的厚度约20～30 nm.但随着水热温度的升高,纳米片呈变小趋势,对应样品的比表面积值(BET)随之增加(110 ℃条件下所制得样品的BET值为33.7 m2/g,130 ℃条件所制得样品的BET值为84.8 m2/g).与已报道文献相比,文献中使用六水合硝酸锌为锌源时所制备的MOF-5材料表面为具有多孔结构的多面体,而本文采用醋酸锌为锌源,所得产物表面是较为光滑的纳米片结构.这说明水热合成纳米材料时,前驱物的不同会影响所制备终产物的形貌结构.

图2 不同水热反应温度条件下所制备MOF5材料的SEM示意

2.3 MOF-5吸附染料亚甲基蓝性能研究

2.3.1 等温吸附研究

通过吸附等温线模型来探究吸附剂与吸附质之间的相互作用机理.运用Langmuir和Freundlich等温吸附方程来描述其吸附过程.吸附方程分别为:

(2)

(3)

式中:Qm——最大吸附量,mg/g;

KL——亲和常数,L/mg;

KF,n——吸附常数,如果0.1<(1/n)<1,则说明吸附良好.

表1和图3分别为不同温度下所制备样品的Langmuir和Freundlich等温吸附方程常数及非线性回归拟合曲线.从表1可知,l/n小于l,说明吸附是利于进行的.其中110 ℃时所制备样品的拟合相关系数R2最优,其他两个温度条件下所制备的样品由于个别点结果出现异常,导致拟合相关系数偏小.130 ℃所制备样品的最大吸附量较其他两个温度下所制备样品的吸附量大,但与已报道的文献相比,所制备的MOF-5材料对亚甲基蓝的最大吸附量偏小,吸附性能相对较差,这可能是所制备材料为表面光滑的纳米片结构,比表面积较小,从而表现出相对较差的吸附特性.由图3可以看出,与Freundlich等温吸附方程拟合的曲线相比,Langmuir等温吸附方程拟合所得曲线的相关系数更大,吸附数据更符合Langmuir等温方程,可以判断MOF-5对亚甲基蓝的吸附可能是发生在表面的单分子层的吸附.

表1 吸附等温线常数

图3 不同温度下样品的Langmuir和Freundlich

2.3.2 吸附动力学研究

为了研究所制备的MOF-5材料对亚甲基蓝的吸附机理,实验选取了初始浓度为30 mg/L的亚甲基蓝溶液为研究对象,研究常温下亚甲基蓝脱除效率随吸附时间的变化关系,采用准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合动力学数据.准一级动力学模型是基于固体吸附量的Lagergren一级速率方程;准二级动力学模型是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制.这种化学吸附涉及吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移.

准一级动力学吸附方程为:

lg(Qe-Qt)=lgQe-k1t

(4)

准二级动力学吸附方程为:

(5)

式中:Qt——时间t时的吸附容量,mg/g;

k1——一级吸附速率常数,min-1;

k2——二级吸附速率常数,g/(mg·min).

其拟合结果如图4所示,动力学参数如表2所示.结合图4和表2可以看出,准二级动力学方程对吸附亚甲基蓝的动力学数据拟合效果好于准一级动力学方程,两组数据拟合曲线的相关系数达到0.99以上.

图4 准一级和准二级动力学方程拟合

样品准一级动力学Qe,cal/(mg·g-1)k1/(min-1)R290℃产物1.2597-0.010580.4450110℃产物1.9714-0.001900.5662130℃产物1.2794-0.007950.8370样品准二级动力学Qe,cal/(mg·g-1)k2/[g·(mg·min)-1]R290℃产物4.01610.051240.9753110℃产物3.71330.086650.9985130℃产物3.25360.069400.9933

3 结 论

(1) 在90 ℃,110 ℃,130 ℃条件下采用溶剂热反应制备了金属有机骨架材料MOF-5,通过XRD,BET和吸附性能测试,发现110 ℃和130 ℃条件下所制备的样品产物结晶性能良好,130 ℃下所制备的MOF-5的比表面积最大,为84.85 m2/g;3种温度条件下所制备的样品对亚甲基蓝的吸附脱色效率均不高,可能与所制备的材料比表面积值较小,表面比较光滑,从而对亚甲基蓝的吸附性能相对较差相关,有待于进一步优化水热合成条件.

(2) 在亚甲基蓝的静态吸附实验中,分析吸附等温线发现,MOF-5对亚甲基蓝的吸附行为符合Langmuir模型;动力学拟合结果表明,吸附过程符合准二级动力学模型.

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