低阶煤热溶萃取技术研究进展

么秋香，樊英杰,2，李学强，冉伟利，刘 虎,张 喻

(1.陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室，陕西 西安 710065;2.西安交通大学化学工程与技术学院，陕西 西安 710049)

煤的热溶萃取研究是煤炭洁净利用的一项新技术，该技术关键是选用溶解性极强的溶剂，在中等剧烈条件下，破坏煤中共价键，使煤中尽可能多的有机物溶解在溶剂中从而达到较高的转化率。热溶通常在180～400℃之间下进行加热萃取，低于煤加氢液化温度450℃。以研究煤结构为目的，热溶温度应低于煤的明显热解温度，通常低于350℃；以获取超纯煤、液体燃料、化学品或脱硫为目的，热溶温度一般高于320℃。

1 热溶萃取技术研究意义

煤的热溶萃取被认为是实现煤温和分解生产液体产品和烃类产品的有效途径。煤的高温热溶具有比直接液化温度低、压力低、耗氢低、设备易制造、投资少等优点。低阶煤作为能源利用存在着诸如高水分、高碳排放、氮和硫难于脱除等先天不足，但是作为制取“稀缺化学品”和“特异高分子材料”的原料具有石油化工无法比拟的优势。低阶煤中富含缩合芳环，含O、N、S等杂原子的稠环化合物以及含有手性碳的萜类化合物等，它们都难于合成，且在液晶材料、耐热性功能高分子材料、特殊染料、有机太阳能电池及医药领域是具有重要或潜在应用的化合物。

2 国内外热溶萃取技术研究现状

2.1 热溶萃取制备超纯煤

Moshfiqur Rahman等[1]研究了非极性、极性和两者的混合溶剂对印度煤制备超纯煤的影响。10g煤样在200～450℃、0.5L反应釜中进行反应，超纯煤中的硫含量降低12.5%～61.1%。

Xian Li等[2]将20g原煤经酸洗脱灰和Na/Co离子交换处理后，再经1-甲基萘350℃热萃取，分离得到50%～60%的提纯煤、3%～10%的大分子萃取物、20%～30%的小分子萃取物以及10%～20%的水和气体产物。酸洗脱灰使煤的高分子萃取物含量从3.5%提高至9.5%。

潘春秀[3]在1-甲基萘、四氢萘以及工业甲基萘油等高沸点溶剂体系中对五种低阶煤进行变温热溶和分级变温热溶。工业甲基萘油中添加甲醇有利于较小分子量的组分的溶出，添加乙醇醇解反应更明显，有利于较大分子量组分的溶出。

2.2 热溶萃取研究煤的温和液化

Toshimasa Takanohashi等[4]在360℃对0.5g煤进行循环热萃取，其中二甲基萘、粗甲基萘油对低阶煤表现出很高的萃取率，分别达74%和80.7%。主要由于溶剂中N含量较高，极性增强所致。

Chunqi Li等[5]对不同煤阶煤进行酸处理(甲氧基乙氧基醋酸、醋酸、盐酸)，酸处理后的煤样采用NMP和甲基萘进行200～360℃热萃取10～60min，酸处理煤热萃取率显著提高，1M甲氧基乙氧基醋酸处理的Wyodak煤的NMP热萃取率从58.4%提高到82.9%，酸处理煤样的甲基萘热萃取率变化不大。甲氧基乙氧基醋酸的浓度从0.01M提高到0.1M，热萃取率从66.3%提高到81.4%。

Kouichi Miura等[6]采用流动型萃取器，在350℃使用四氢萘或1-甲基萘等作为溶剂变温连续热溶，烟煤萃取率可达65%～80%，当使用极性酚油时褐煤和次烟煤的萃取率可达80%。

Taku Michael Aida等[7]采用超临界水和苯酚的混合溶液在400℃对日本次烟煤进行萃取，混合溶剂(水∶苯酚=4.5∶0.5)的萃取率为70%，远高于超临界水的萃取率55%～60%和纯苯酚的萃取率50%～55%。混合溶剂萃取产物主要是双酚烷基化合物，这些产物在超临界水萃取产物中未检测到。

水恒福等[8]对神府煤(0.2g，200μm)进行热溶研究，300～360℃，在1-甲基萘中萃取60min，热溶可溶物产率最高大56%。20%NMP+80%1-甲基萘混合溶剂热萃取，热溶可溶物产率达75%。粗甲基萘油360℃萃取60min，萃取率达到66%。

2.3 热溶萃取制备含氧化合物

Qingxin Zheng等[9]对三种褐煤(1.5g)水热萃取(350℃，20MPa，90min)，萃取率约30%。其中CnHm、CnHmO、CnHmO2、CnHmO3、CnHmO4和CnHmN分别占三种褐煤萃取物总量的37.0%、35.9%和50.8%。不同煤的350℃萃取物具有相近的元素组成、分子量分布、热解行为软化/熔融行为。

李保民等[10]用热水萃取神府煤(10g)，继而用苯萃取所得水溶液，从浓缩后的苯萃取液中检测出20种有机化合物，包括15种杂原子含氧化合物，其中14种为含氧有机化合物，1种为十七碳-1-烯-1-胺。在所检测的有机化合物中，苯甲酸苄酯含量最高。

杨竹晟[11]对锡林浩特褐煤(XLHTL)和霍林郭勒褐煤(XLGLL)20g煤样进行超临界甲醇解反应(310℃、2h)。XLHTL醇解产物中含氧化合物的相对含量占54.1%，其中酚类占含氧化合物的50.5%，酯类占39.6%，其余为酮类化合物。XLGLL醇解产物中含氧化合物的相对含量达72.2%，酚类占含氧化合物的86.4%。

Jonathan J. Kolak等[12]等对三种高挥发性烟煤进行二氯甲烷、二硫化碳和超临界CO2(40℃、10MPa)萃取。二氯甲烷索氏抽提和二硫化碳索氏抽提的可萃取有机物产率类似，超临界CO2萃取与索氏抽提相比，有机物种类类似，但是产率相对较低。超临界CO2萃取物种未检测到五环和六环芳烃、沥青质等。超临界CO2萃取温度提高至115℃，提高了四环和五环芳烃、硫芴和PAHs的产率。

2.4 热溶萃取制备含硫、含氮、含卤化合物

夏同成等[13]对锡林浩特褐煤进行超临界甲醇解反应(250～330℃、2h)。锡林郭勒褐煤超临界甲醇解甲醇可溶物中含硫及含氮化合物占总含量的32.5%，酚类占25.8%，酯类占11.2%，酮类占10.3%，芳烃(主要是萘、二氢菲和八氢菲取代物等)占2.9%，还有少量烯烃、醇、酸、醛类等。

Zhonghai Ni等[14]在300℃下对由平朔和大同煤所得THF/甲醇混合溶剂不溶物进行了非催化和Pd催化的加氢处理，并分析了所得反应混合物的石油醚可溶物。在非催化加氢处理所得石油醚可溶物中检测出含氮有机化合物为3种丁胺基吡啶，而在Pd催化的加氢处理所得石油醚可溶物中检测出苯胺和6种烷基苯胺。

孙林兵等[15]采用THF/CS2混合溶剂对美国煤进行热萃取，比较了在300℃和加压氢气条件下该煤样的THF/CS2混合溶剂不溶物的非催化加氢和Ni催化加氢所得混合物的石油醚可溶物的组成。在非催化加氢所得石油醚可溶物中共检测出22种含硫有机化合物，但在Ni催化加氢所得石油醚可溶物中仅检测出2种含硫有机化合物，且收率很低。

孙林兵等[16]在300℃环己烷中对3种煤样进行非催化和Ni催化加氢，并依次用石油醚、二硫化碳、正己烷、苯、甲醇、丙酮、丙酮/二硫化碳混合溶剂、THF和THF/甲醇混合溶剂萃取分离出反应混合物，从萃取物中检测出6种有机卤化物。

2.5 热溶萃取用于煤化工预处理

石智杰等[17]以煤液化加氢循环溶剂为萃取剂，在高压釜装置上研究了胜利褐煤的热萃取性能。热萃取率由340℃时18.7%daf增加到430℃时59.5%daf。所得固体热萃取物的产率在390℃时达到最大值32.4%daf。适宜的热萃取停留时间为60min，溶煤质量比为5∶1。与原煤相比，440℃下热萃取物的液化性能得到明显改善，反应转化率提高3.22%，液化油产率提高19.52%，气体产率下降8.42%，氢耗量由原煤的4.32%下降至2.68%，水产率也由原煤的17.39%下降至9.93%。

3 结论与展望

溶剂萃取最早是用来研究煤结构及性质的重要方法，热溶萃取技术结合现代分离分析技术是研究煤的大分子结构的有效方法之一。从制取超纯煤方面来说，工业化成本、工业化放大效果还有待考察。将热溶萃取作为一种预处理方法与煤热解、液化、气化等技术耦合，可实现煤的高值化利用。

煤中有机物主要被用作能源，少部分被用于获取化学品和炭材料。煤作为能源利用，只有碳和氢是有效元素，其他O、S、N等是无效或有害元素。然而作为化学品利用，煤中含杂原子有机化合物的附加值远高于烃类成分。充分利用低阶煤富含缩合芳核结构、萜类化合物及其高含氧量的特点，生产高附加值的酚类化合物、酮类化合物和苯多酸等稠环芳烃、藿烷类化合物以及含氧化学品等，逐步发展精细煤化工，前景广阔。但溶剂萃取存在萃取产物的种类多、含量低、分离富集效果差等问题，而且分离手段不足，利用溶剂萃取获得纯化学品还尚待时日。溶剂萃取一般要求煤样的粒径小，一般在200目以下，这样工业化能耗较高。目前实验室研究大多处于克级，还需要针对煤种做进一步的放大试验。

[1] Moshfiqur Rahman, Arunkumar Samanta, Rajender Gupta. Production and characterization of ash-free coal from low-rank Canadian coal by solvent extraction[J].Fuel Processing Technology,2013,115:88-98.

[2] Li Xian，Zhu Xianqing,Okuda Kenshiro,et al.Preparation of carbon fibers from low-molecular-weight compounds obtained from low-rank coal and biomass by solvent extraction[J].New Carbon Materials,2017,32(1):41-47.

[3] 潘春秀.低阶煤的热溶和氧化解聚基础研究[D].徐州:中国矿业大学,2014.

[4] Toshimasa Takanohashi,Takahiro Shishido,Hiroyuki Kawashi, et al. Characterisation of HyperCoals from coals of various ranks[J].Fuel,2008,87(4-5):592-598.

[5] Li Chunqi, Takanohashi Toshimasa,Yoshida Takahiro,et al.Effect of acid treatment on thermal extraction yield in ashless coal production[J].Fuel,2004,83(6):727-732.

[6] Kouichi Miura. Mild conversion of coal for producing valuable chemicals[J].Fuel Processing Technology,2000,62(2-3):119-135.

[7] Taku Michael Aida,Takafumi Sato,Gaku Sekiguchi,et al.Extraction of Taiheiyo coal with supercritical water-phenol mixtures[J].Fuel,2002,81(11-12):1453-1461.

[8] Shui Hengfu,Zhu Wanwan,Wang Wenwen,et al.Thermal dissolution of lignite and liquefaction behaviors of its thermal dissolution soluble fractions[J].Fuel,2015,139:516-522.

[9] Zheng Qingxin，Morimoto Masato,Sato Hiroaki,et al.Molecular composition of extracts obtained by hydrothermal extraction of brown coal[J].Fuel,2015,159:751-758.

[10] Li Baomin， Yuan Cheng,Zong Zhimin,et al.GC/MS analysis of organic compounds in hot water-extractable fraction from Shenfu coal[J]. International Journal of Mining Science and Technology,2007,17(3):354-357.

[11] 杨竹晟,宗志敏.褐煤超临界甲醇萃取试验研究[J]. 煤炭科学技术,2012,40(12):122-124.

[12] Jonathan J Kolak,Robert C Burruss.The use of solvent extractions and solubility theory to discern hydrocarbon associations in coal,with application to the coal-supercritical CO2system[J].Organic Geochemistry,2014,73:56-69.

[13] 夏同成,魏贤勇,刘卫兵,等. 锡林浩特褐煤的超临界甲醇解研究[J].武汉科技大学学报,2009(6):627-630.

[14] Wei Xianyong，Ni Zhonghai,Xiong Yuchun,et al.Pd/C-catalyzed release of organonitrogen compounds from bituminous coals[J].Energy Fuels,2002,16(2):527-528.

[15] Sun Linbing,Zong Zhimin,Kou Jiahui,et al.Thermal release and catalytic removal of organic sulfur compounds from Upper Freeport coal [J].Energy Fuels,2005,19(2):339-342.

[16] Sun Linbing,Zong Zhimin,Kou Jiahui,et al.Identification of organic chlorines and iodines in the extracts from hydrotreated Argonne Premium coal residues[J].Energy Fuels,2007,21(4):2238-2239.

[17] 石智杰.煤的溶剂热萃取及萃取物加氢液化的研究[D].北京:煤科总院煤化工分院,2009.