离子液体及其催化合成乙酸乙酯研究进展

赵禄强，朱桂生，王忠华，李昕瑶

(江苏索普集团有限公司，江苏 镇江　212006)

乙酸乙酯作为重要的化工中间体被广泛地应用于染料、医药以及粘合剂等工业领域。乙酸乙酯的生产方法大多是以浓硫酸为催化剂的直接酯化法。硫酸具有催化活性高、反应温度低以及价格便宜等优点，但也存在着设备腐蚀严重、产物与硫酸分离困难以及产生大量含酸废水，污染环境等问题。

离子液体作为一种新型的环境友好溶剂利液体酸催化剂，它同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性。离子液体的低挥发性和对极性、非极性物质的可调配的溶解性，使之应用在酯化反应中兼有便于产物后处理和催化剂回收的优势。因此，酸性离子液体具有取代硫酸催化剂应用于连续催化酯化制备乙酸乙酯的潜力。

1　离子液体概述

1.1　分类

MacFarlane等人根据离子液体的酸碱性，对其做了分类，包括酸性离子液体、碱性离子液体及中性离子液体。对于酸碱性离子液体，又可分为Lewis酸碱离子液体和Brønsted酸碱离子液体。例如氯铝酸盐离子液体就是Lewis酸碱离子液体，根据三氯化铝所占比例的多少，离子液体可表现为酸性、碱性或中性；Brønsted酸碱离子液体是指离子体系中含有活性质子H或OH-的离子液体，含H的为Brønsted酸性离子液体，含OH-的为Brønsted碱性离子液体。

1.2　在有机反应中的应用

1.2.1绿色反应溶剂

离子液体相比于有机溶剂，具有极低的蒸气压、不易挥发、无毒、不易燃易爆、有较高的热稳定性和化学稳定性，近年来在Friedel-Crafts反应、Diels-Alder反应、碳-碳偶联反应、氧化还原反应、酯化反应、加成反应等各种有机反应得到了广泛的应用[1]。

1.2.2反应催化剂

研究发现，离子液体作为反应介质，可以提高反应的速率和催化活性，更重要的是离子液体本身也可以作为一种“绿色环保”的高效新催化材料，代替有毒、污染严重的传统催化剂。而近年来，更多的研究被投入到功能化的离子液体的催化中，根据反应和催化过程本身的特点作适当调变，大大拓宽了其在催化反应过程中的应用范围与前景，成为当今绿色化工的热点研究方向。

2　离子液体催化合成乙酸乙酯研究进展

2.1　Lewis酸离子液体

将有机卤化物盐直接与Lewis酸(最常用的是AlCl3)作用，是早期制备Lewis 类离子液体最常用的方法。

尉志苹[2]等研究了1-己基吡啶氟硼酸盐离子液体的合成及表征，并利用1-己基吡啶氟硼酸盐离子液体作溶剂和催化剂，通过酯化反应在反应精馏装置中合成乙酸乙酯。考察了回流比、进料比及离子液体用量对反应精馏的影响，并考察了离子液体的重复使用性能。结果表明，该离子液体为Lewis酸，具有催化活性，将其用于酯化反应，使选择性得到显著的提高，离子液体重复使用5次，其催化活性基本不变。适宜的反应条件(进料比)为:n(乙酸)∶n(乙醇)=1.1∶1.0，离子液体用量为n(乙酸)∶n(离子液体)=8.0∶1.0，回流比为3.0。

但是由于Lewis酸离子液体对水和空气不稳定，而在合成乙酸乙酯过程中又有水生成，难免会有一定程度的破坏，重复使用的次数有限，因此工业应用受到了限制[3]。

2.2　Brønsted酸性离子液体

与Lewis酸型离子液体相比，Brønsted酸性离子液体研究起步较晚，但是对水和空气则较为稳定。它是通过向一般离子液体的阳离子或阴离子，特别是在阳离子咪唑环上的氮原子上引入某些具有催化活性的官能团而制得的。

2002年Cole等[4]首次报道了Brønsted酸性离子液体的合成过程，并发现其在乙酸乙酯合成反应中具有良好的催化活性，自此，Brønsted酸性离子液体得到了广泛的研究和发展。

李斐瑾等[5]研究了具有咪唑环的Brønsted酸性离子液体[MIm(CH2)4SO3H][HSO4]﹑[AIIm(CH2)4SO3H][CF3SO4]，并研究了其催化合成乙酸乙酯的反应。结果表明，当采用[MIm(CH2)4SO3H][HSO4]作催化剂时，最佳反应条件为：n(乙酸)∶n(乙醇)∶n(催化剂)=2∶4∶1，反应温度=85℃，反应时间=6 h，乙酸乙酯的产率达91.4%。当采用[AIIm(CH2)4SO3H][CF3SO4]为催化剂时，最适反应条件如下：n(乙酸)∶n(乙醇)∶n(催化剂)=5∶10∶1，反应温度=85℃，反应时间t=6 h，最终乙酸乙酯产率高达95.4%，且离子液体可以多次循环利用。

胡晶晶等[6]以N-甲基吡咯烷酮和1，3-丙烷磺酸内酯为原料，设计合成了5种不同阴离子的磺酸功能化离子液体：1-(3-磺丙基)-1-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐[C3SO3Hnmp]HSO4、1-(3-磺酸基)丙基-1-甲基-2-吡咯烷酮三氟甲磺酸盐[C3SO3Hnmp]CF3SO3、1-(3-磺酸基)丙基-1-甲基吡咯烷酮氟硼酸盐[C3SO3Hnmp]BF4、1-(3-磺酸基)丙基-1-甲基吡咯烷酮磷酸盐[C3SO3Hnmp]H2PO4、1-(3-磺酸基)丙基-1-甲基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐[C3SO3Hnmp]PTSA。并用于催化合成乙酸乙酯的反应研究。采用红外光谱(FT-IR)对合成的离子液体进行结构分析；采用热重(TG)测试了离子液体的热稳。结果表明：催化剂 ([C3SO3Hnmh]HSO4)的催化效果较好，在n(乙酸)∶n(乙醇)=1.5∶1，催化剂([C3SO3Hnmh]HSO4)用量占反应物总质量的11%，反应温度80℃，反应时间6 h的条件下，乙酸乙酯的收率达88.28%，催化剂循环使用8次后催化活性没有明显降低。与传统酸催化剂相比，离子液体催化剂具有用量少、反应条件温和、无副反应、收率高和可循环使用等优点，具有替代传统浓硫酸催化醇酸酯化反应的潜力。

雷琳等[7]首先在间歇反应条件下考察了基于吡咯烷酮/咪唑阳离子的5种硫酸氢盐离子液体作为催化剂用于乙酸和乙醇酯化反应的催化活性，并与浓硫酸进行了比较。然后选取成本最低和催化效果较佳的离子液体—2-吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体([Hnhp]HSO4) ，采用反应精馏技术，进行了连续酯化制备乙酸乙酯的研究。结果表明，当釜液酸醇比为6∶1(均为物质的量比)，[Hnhp]HSO4用量为乙酸物质的量的0.5% ，釜温110 ℃，原料进料速度为40 mL/h，进料醇酸比为 1.02∶1，回流比为1，回流酯流速为35 mL/h，反应48 h，塔顶粗酯的酯含量达 94%～96%，过程可保持较好的连续性和稳定性。相比于传统的浓硫酸催化剂，离子液体[Hnhp]HSO4对设备腐蚀性小，对环境友好。

2.3　固载化离子液体

由于离子液体价格较昂贵，离子液体固载在刚性载体中制备成非均相催化剂可以减少离子液体的用量、提高离子液体的利用率、同时还具有简化反应产物与离子液体分离等优点。目前已经成功的应用到了乙酸乙酯合成反应中。现阶段一般用的固体载体是硅胶。

刘春萍等[8]为了减少离子液体用量，缩短反应时间，提高酯化反应的催化效率，该文以硅胶为原料与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)反应，合成了环氧基硅烷化硅胶，再与1-甲基咪唑硫酸氢盐发生开环反应，制备了一种硅胶固定化1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体。探讨了该离子液体在无机酸促进下对合成乙酸乙酯反应中原料物质的量比、酸的用量及离子液体用量等因素对反应的影响。实验表明，当n(乙醇)∶n(乙酸 )=1.5∶1，该固定化离子液体用量为1.00 g，盐酸用量为2.0 mL时，乙酸乙酯的最高产率可达90.0%。 固定化离子液体重复使用5次，酯的产率由90.0%降至85.1%。通过简单滤除就可实现离子液体与产物的分离。

纪敏等[9]通过制备一种掺杂不同金属锆含量的介孔材料，将咪唑类的离子液体通过化学键和的方法固载在介孔材料表面，通过与H2SO4进行交换制备一种介孔固体超强酸复合 酸性离子液体催化剂。 该催化剂在较低温度下对乙酸和乙醇的酯化反应具有高活性、高选择性，产物易分离和可以重复利用等优点。

甘攀学等[10]采用化学接枝法将不同阴阳离子的酸性离子液体负载在MCM-36分子筛表面进行改性，合成了一系列负载离子液体型固体酸催化剂。通过1H NMR、XRD、FTIR、TG、BET及表面酸量测试对改性分子筛的基础特性进行了表征，并考察了催化剂对乙酸乙酯合成反应的催化特性。表征结果显示，离子液体的负载对MCM-36分子筛基体的晶相结构未产生破坏，催化剂仍保留原有的层状柱撑结构，孔道特性相对较好，且具有良好的热稳定性。通过控制离子液体负载量和改变离子液体的阴阳离子结构均可有效地调控催化剂的表面酸量。实验结果表明，以离子液体3-磺酸丁基-1-(3-三乙氧基硅)丙基咪唑硫酸氢盐对MCM-36分子筛进行负载改性后，在100 ℃、4 h、m(催化剂)∶m(乙酸)=0.05、n(乙醇)∶n(乙酸)=2的条件下，乙酸转化率为84.42%，乙酸乙酯选择性达100%。经5次重复利用后仍具有与MCM-36分子筛相当的催化活性，且乙酸乙酯的选择性仍可达100%。

3　前景展望

传统的乙酸乙酯合成工艺中存在酯产率不高、产物分离提纯复杂、设备容易被腐蚀等问题，目前化学工作者致力于寻找一些绿色、高效的反应催化剂和方法。

离子液体由于具有几乎没有蒸汽压、不易挥发、液态状态温度范围宽、化学性质可调等优点而被应用于乙酸乙酯合成中。研究表明离子液体催化合成乙酸乙酯都取得了较满意的成果。但仍然还存在诸多的问题：离子液体造价较贵，合成过程较复杂等。继续寻找离子液体的结构、酸性与乙酸乙酯合成反应之间的关联，合成更高效的离子液体，对反应系统进行深入研究，探求更好的催化效果。固载化离子液体的催化活性和稳定性仍需提高。研究用自然产物生成阴离子和阳离子来合成特殊功能的低毒易降解的离子液体并应用于合成乙酸乙酯中，达到真正的环境友好，具有极高的研究价值。综上所述，离子液体作为一类绿色催化剂已经显现出独特的优点，可以替代有毒、污染严重的传统非环保催化剂。

[1]蒋平平,李晓婷,冷炎,等.离子液体制备及其化工应用进展[J].化工进展,2014,33(11):2815-2828.

[2]尉志苹,王少君,曲丰作.离子液体催化合成乙酸乙酯的研究[J].大连轻工业学院学报,2007(4):316-318.

[3]肖本友,侯举,梅建文,等.离子液体催化合成乙酸乙酯的研究进展[J].化学工程与装备,2012(8):148-150.

[4]Cole A C,Jensen J L,Ntai I.Novel brønsted acidic ionic liquids and their use as dual solventcatalysts[J]. J Am Chem Soc,2002,124(21):5962-5963.

[5]李斐瑾. Brønsted酸性离子液体催化酯化反应的研究[D].杭州:浙江大学,2008.

[6]胡晶晶,赵地顺,翟建华.磺酸功能化离子液体催化合成乙酸乙酯[C]//中国化工学会.2015年中国化工学会年会论文集.北京:中国化工学会,2015:9.

[7]雷琳,黄宝华,黎子进,等.离子液体应用于连续催化酯化制备乙酸乙酯[J].精细化工,2015,32(2):149-153.

[8]刘春萍,刘刚,温全武,等.硅胶固定化咪唑酸性离子液体的合成及在酯化反应中的应用[J].精细化工,2009,26(3):213-217.

[9]纪敏,罗群兴,林丽利,等. 一种乙酸乙酯的制备方法:CN,102701967A[P].2012-10-03.

[10]甘攀学,张涛,唐盛伟.酸性离子液体功能化MCM-36分子筛用于催化合成乙酸乙酯[J].石油化工,2016,45(10):1172-1179.