土壤中金属砷的检测技术研究

赵爱华

（云南省大理白族自治州环境监测站，云南 剑川 671000）

国内外学者在砷及汞的检测方面进行了许多尝试，其中，砷的测定包括分光光度法、原子光谱法等，汞的测定包括冷原子荧光法、吸收法等[1-2]。传统测量方法程序较繁琐，易产生毒性中间产物，灵敏度较低，而原子荧光光谱法具有较好的灵敏度，因此应用较普遍。而在实际测试中，原子光谱法的测量精度受土壤中共存金属元素影响较大，因此，在本试验开始前利用微波对土壤样品中的其他干扰金属离子进行消解吸附。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

表1 试验仪器及试剂

本试验开始前采用微波对干扰金属离子进行消解，建立微波消解程序，试验中读数方式采用峰面积法。

1.2 采样与分析

首先，对于该矿区周围土壤进行分区采样，围绕矿区及周边布点，依据表层及亚表层土壤进行分层采集，各土壤布点处按S形曲线进行样本采集。在样本采集完成后，进行风干处理，并进行过滤、研磨；其次，对于植物样本进行采集，主要为植物的可食用部分，各取样部位为2 kg左右，装袋带回，植物样品需用去离子水进行冲洗，并去除表面多余水分，然后称重记录。接着，进行60℃烘干处理24 h，并进行称重，计算其含水率，最后研磨备用。

样品前处理中，通过对比电热板消解和微波消解两种方式发现，微波消解能增强氧化剂的氧化能力，较电热板消解耗时较少。由于微波消解在密闭空间内完成，具有更低的样本损耗率，消解的酸用量较低，操作更为简洁，且消解过程中避免了砷和汞的二次污染，具有高效可靠的特性[3-4]。因此，本试验采用微波法消解样品。同时，通过对比各消解体系对土壤样品进行消解的效果发现，硝酸-氢氟酸-过氧化氢体系消解样品效果较好。通过研究柱流量对交换容量的影响，人们发现，填料树脂的交换容量随着柱流量的增大而降低，确定最佳柱流量为1 mL/min。土壤样本中砷的测量采用USEPA法进行消煮和氢化物发生，植物样本中砷的测量采用EPA方法进行消煮和氢化物发生。消煮中采用的试剂为酸液（体积比HNO:HCLO=4:1），定容后进行氢化物发生，依据原子荧光光度法进行含量测定，分析质量控制中添加标准比植物样本作对照组（GSV-3），最后利用SPSS3.0软件完成数据的描述性统计及聚类分析[5]。

1.3 标准曲线绘制

移取100 μg/L汞和砷的标准溶液分别置于容量瓶中，加入硫脲溶液、硝酸及去离子水进行定容处理，最后得到混合液浓度梯度分别为0.5 μg/L、1 μg/L、1.5 μg/L、2 μg/L、4 μg/L、8 μg/L。然后，依据仪器工作条件进行测定，砷及汞的质量浓度均控制于0.5～8 μg/L内线性变化。

砷及汞的线性回归方程分别为：砷：y=218.31x+41.47，μg/L，相关系数R2=0.999 4；汞：y=476.55x-84.21，μg/L，相关系数R2=0.999 6。

2 结果与讨论

2.1 含量特征

对于该矿区采集的土壤样本进行分析，测定结果表明，矿区农田土壤表层砷含量为10.2～856.7 mg/kg，平均含量约89.51 mg/kg，中值为43.25 mg/kg；而非矿区对比样本土壤表层砷含量为 6.5～17.9 mg/kg，平均含量为9.51 mg/kg。

由表层土壤砷含量对比可发现，矿区土壤砷含量远高于非矿区土壤，矿区内土壤砷含量约为非矿区对照土壤的8.4倍；亚表层土壤砷含量对比表明，矿区土壤砷含量远高于非矿区土壤。土壤pH值测定为6.5，土质偏酸性，矿区土壤砷含量超过限值，平均含量及最高含量分别超标1.87倍及10.30倍，而矿区周边表层土壤水田和旱地的样本超标率高达59%和48%，该矿区周边土壤砷污染已十分严重。

2.2 空间分异

在对矿区土壤中砷及汞的含量测定的基础上，对矿区及周边土壤上农作物砷含量及其富集特征展开分析与研究，结果发现，农作物中砷含量属粮食作物最高，其次为蔬菜及水果。粮食作物中，砷含量排名为：稻米、豆类、玉米，且稻米中砷含量比砷限量值高92%，样本超标比例高达65%，蔬菜作物中叶菜类的砷含量最高，红薯砷平均含量超安全标准限量值的120%，样本超标比例高达40.0%，作物的砷超标现象明显。

2.3 方法的准确度和精密度

依据本文试验方法对土壤标准样品进行消解并测定含量，试验结果如表2所示。

表2 精密度及准确度试验结果

由表2可知，土壤经微波消解后，汞及砷的测定结果具有较好的重现性，测定偏差小于4%，因此，本试验研究中采用的方法较为高效可靠，其精确度可满足试验要求。在前处理柱进行金属离子的消解过程中，该方法具有消解效率高、试剂用量少、避免挥发损失等优势，具有较高的灵敏度，适用于土壤中微量砷和汞的测定。

该矿区土壤砷超标严重，尤其是表层土壤砷含量超标严重，矿区农田土壤砷含量较高，而表层土壤砷含量明显低于亚表层土壤，各类蔬菜按富集能力排序为：叶菜类＞根茎类＞茄果类，粮食作物中以水稻的砷含量最高。

3 结论

在土壤中砷、汞等元素测量的研究中，原子荧光光谱法具有较强的抗干扰性能和灵敏度，是目前一种高效可靠的方法。因此，本试验采用原子荧光分析法对土壤中砷、汞的含量进行测定。在选用合理的仪器及设备后，首先依据标准进行采样与分析，并利用微波对土壤样品中的其他干扰金属离子进行消解吸附，然后绘制砷、汞混合溶液标准曲线及混合液标准线性回归方程，并依据实测结果进行含量特征、空间分异和准确性分析。结果表明，该矿区土壤砷超标严重，平均含量及最高含量分别超标1.87倍及10.30倍，且水稻和叶菜类等对砷的富集能力最强，适合当地种植的主要为富集系数较低而耐砷能力较强的作物。

1 王 云.土壤环境元素化学[M].北京：中国环境科学出版社，1995.

2 谢正苗，黄昌勇，何振立.土壤中砷的化学平衡[J].环境科学进展，1998，（1）：16.

3 王 冶，张 兴，揭雨成，等.苎麻对矿区土壤中重金属的原位去除效应[J].安徽农业科学，2012，13（2）：375-379.

4 叶生晶，何 见，但新球.矿区土壤重金属污染植物修复探讨——以新余市仰天岗为例[J].中南林业调查规划，2015，34（4）：41-44.

5 毛香菊，邹安华，马亚梦，等.南京某铁矿区土壤重金属污染潜在生态危害评价[J].矿产保护与利用，2015，（3）：54-59