秋茄叶提取液绿色合成活性炭纳米铁复合材料及应用研究

林慧弘，温翠瑶，郭宇冰，胡 辉，徐 俊，冯状状，黄明强

（闽南师范大学化学与环境学院，漳州 363100）

生产加工化学纤维、棉、麻等产品的印染厂排放的废水具有排水量大、偶氮染料污染物含量高、色度深、生化性差等特点，是较难处理的工业废水之一[1]。甲基橙是应用较广的水溶性偶氮染料，研究其印染废水的脱色处理具有重要的参考意义。目前，甲基橙印染废水常用的脱色处理方法有吸附法、微生物降解法、化学还原法等[2]。颗粒大小达到纳米级的单质铁具有较大的比表面积、较强的吸附性能和还原活性，它是近几年研发的一种化学还原技术。将纳米铁颗粒应用于印染废水还原脱色中，已成为工业废水处理的研究热点之一[3]。

然而，试验表明，纳米铁颗粒在水处理过程中容易聚集在一起而失去吸附性和还原性，而且回收纳米铁难度颇大，重复利用性较小，需要将其负载到一定的载体上以增强实用性[4-5]。前期研究结果显示，将纳米铁颗粒负载在玉米淀粉、活性炭等载体上制成复合材料，可有效防止纳米铁发生团聚失活，提高回收和重复利用率[6-7]。常见的合成纳米铁复合材料的方法是液相NaBH4还原法，该方法反应迅速、操作简单。但制备过程中的NaBH4、分散剂和稳定剂极易产生二次污染，而且成本较为昂贵[8]。基于植物萃取液中有机酸、蛋白质、多糖、酶等生物活性还原剂将金属盐还原为纳米金属单质，这是近些年兴起的绿色合成法。相比于传统的NaBH4还原法，绿色合成法使用的生物活性物质不仅仅是还原剂，还是较好的分散剂和掩蔽剂，可有效避免二次污染的产生，降低制备成本[9-10]。研究人员已经利用茶叶、桉树叶等植物萃取液合成出各种纳米铁复合材料并将其应用于工业废水的处理中[11]。

生长于陆地与海洋交界带滩涂的秋茄树是福建漳州主要的红树科植物，树叶资源非常充沛，可利用性较高。据文献报道，秋茄叶富含总黄酮、多酚等化合物[12]。这些生物活性成分可作为制备纳米铁的还原剂、分散剂和稳定剂。为进一步拓展秋茄叶子的资源化利用，本文以氯化亚铁、活性炭为原料，采用秋茄叶提取液绿色合成、表征活性炭纳米铁复合材料，并将其应用于模拟甲基橙废水的脱色处理，为其在印染废水中的应用提供试验依据。

1 材料与方法

取10 g FeCl2·4H2O和过40目的活性炭颗粒10 g于500 mL烧杯中，并置于磁力搅拌器上，往烧杯中加入200 mL蒸馏水，搅拌2 h后抽滤，并用去离子水洗至滤液检测不出Fe2+离子，置于105℃的烘箱内干燥10 h后，得到载铁活性炭。

秋茄叶子采自福建省漳州龙海市紫泥镇九龙江口省级红树林保护区生长5年以上的秋茄树。将采集的秋茄叶子用自来水清洗干净后，置于105℃的烘箱内干燥24 h后破碎，过100目筛得到秋茄叶子粉末。称取20 g秋茄叶子粉末于锥形瓶中，加入100 mL去离子水，置于80℃的水浴锅中加热2 h，冷却至室温后，抽滤得到秋茄叶提取液。

称取10 g载铁活性炭于烧杯中，加入50 mL去离子水，以1～2滴/s的速率滴加100 mL秋茄叶提取液到载铁活性炭中，充分搅拌，待提取液全部滴完后，再搅拌2 h。快速抽滤后，置于105℃真空干燥箱中干燥10 h，得到活性炭纳米铁复合材料。

采用PANalytical X-射线衍射仪对制备得到的活性炭-纳米铁进行结构表征。采用铜靶测试，Kα设为1.54×10-10m。衍射仪电压U=40 V，I=100 mA，扫描步长0.05°，扫描速率v=4°/min，扫描范围0°～100°。

取250 mL一定浓度的模拟甲基橙废水及一定量的活性炭纳米铁于600 mL烧杯中，置于磁力搅拌器上，在室温下以120 r/min的转速搅拌。一定时间后，用移液管取约10 mL上清液，静置5 min后，利用分光光度计在468 nm测量溶液中甲基橙的吸光度。根据处理前后吸光度的变化，按式（1）计算活性炭-纳米铁对甲基橙的脱色率（D）。

式中，D为脱色率，A0和A分别为甲基橙模拟废水的初始吸光度和处理后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 活性炭纳米铁的XRD表征

X-射线衍射仪测量得到的衍射图如图1所示。从图1可以清楚地看出，绿色合成制备得到的活性炭纳米铁复合材料在46.8°出现明显衍射峰。该衍射峰是体心立方的α-Fe的110衍射。同时，该复合材料在63.9°还出现了与体心立方的α-Fe的200衍射接近的衍射图。这表明可知活性炭负载的纳米铁主要是具有较强还原性的α-Fe纳米颗粒。

图1 活性炭-纳米铁复合材料XRD图

2.2 搅拌时间对甲基橙脱色效果的影响

搅拌时间是甲基橙印染废水脱色处理主要的参数之一。为考察搅拌时间对甲基橙脱色效果的影响，取1.0 g的活性炭-纳米铁复合材料于600 mL烧杯中，加入250 mL 10 mg/L的模拟甲基橙废水，置于磁力搅拌器上，在室温下以120 r/min的转速搅拌，分别在0 min、15 min、30 min、45 min、60 min、75 min、90 min、105 min、120 min取样测定溶液中甲基橙的吸光浓度，计算得到的去除率随搅拌时间的变化规律如图2所示。在磁力搅拌100 min后，模拟甲基橙废水的脱色率已达到90%，增加搅拌时间，甲基橙脱色率不再明显提高。这表明绿色合成的活性炭-纳米铁复合材料对甲基橙有快速的脱色效果。

图2 搅拌时间对甲基橙脱色率的影响

2.3 复合材料用量对甲基橙脱色效果的影响

活性炭-纳米铁复合材料的用量决定了甲基橙印染废水脱色处理成本的高低。为研究用量对脱色效果的影响，依次取 0.1 g、0.2 g、0.6 g、0.4 g、0.8 g、1.0 g、1.5 g和2.0 g的活性炭-纳米铁复合材料于600 mL烧杯中，加入250 mL模拟甲基橙废水（10 mg/L），置于磁力搅拌器上，在室温下以120 r/min的转速磁力搅拌120 min后取样测定溶液中甲基橙的吸光浓度，计算脱色率。从图3可以看出，随着活性炭-纳米铁复合材料用量的增加，甲基橙的脱色率迅速增高。但用量超过1 g后，甲基橙脱色率几乎保持不变。兼顾甲基橙脱色率和处理成本，可尝试使用4 g/L的复合材料用量处理甲基橙废水。

图3 复合材料用量对甲基橙脱色率的影响

2.4 pH值对甲基橙脱色效果的影响

不同加工产物和生产工艺产生的印染废水，pH值不尽相同。为测试活性炭-纳米铁在不同的pH值条件下的处理效果，取1.0 g的活性炭-纳米铁于600 mL烧杯中，加入250 mL 10 mg/L的模拟甲基橙废水，依次用HCl或NaOH溶液将调节pH值为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0和13.0。将烧杯置于磁力搅拌器上，在室温下以120 r/min的转速搅拌120 min后取样测定溶液中甲基橙的吸光度，计算去除率，结果如图4所示。活性炭-纳米铁复合材料在强碱性条件下处理效果较差，在pH为13时，脱色率仅为44%。在pH为5～9的弱酸、弱碱性条件下甲基橙的脱色率可达90%。因此，绿色合成制备得到的活性炭-纳米铁复合材料应在弱酸、弱碱性环境处理甲基橙印染废水。

图4 不同pH值对甲基橙脱色率的影响

3 结论

本文采用福建漳州主要的红树品种秋茄树的叶子提取液绿色合成活性炭-纳米铁复合材料。当秋茄叶粉末、氯化亚铁和活性炭的质量比为2:1:1时，制备得到的复合材料负载还原性能优良的α-Fe纳米铁颗粒，对甲基橙废水具有较好的脱色去除效果，可尝试应用于印染废水处理中。这也为秋茄叶子的资源化利用提供了一条新路径。

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4 邱心泓，方战强.修饰型纳米零价铁降解有机卤化物的研究[J].化学进展，2010，22（2）：291-297.

5 朱世妮，徐 颖，叶正芳.活性焦和活性炭负载纳米铁处理TNT红水中的二硝基甲苯磺酸钠[J].环境工程学报，2012，6（10）：3503-3508.

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11 杜 毅，王向宇.新型纳米零价铁的绿色合成和改性工艺研究进展[J].环境化学，2016，35（2）：337-347.

12 计燕萍，唐 岚.分光光度法测定红树秋茄中总黄酮含量[J].北方药学，2016，13（4）：5-6.