碳纳米管衍生物的合成及应用研究进展

杨绳岩 汪海燕 王 新

（巢湖学院，安徽 巢湖 238000）

1 前言

1991年，日本电镜学家Iijima博士[1]在使用电弧方法制作C60时第一次发现了碳纳米管（CNTs）。因为该物质结构独特，性能优良，应用前景广阔，在物理、化学以及电子等领域引起了很大关注。由于CNTs的结构具有密度低、柔性高和长径比大的特点，所以物理与机械性能特殊。然而，其本身也存在表面惰性、易聚集和在聚合物基体中很难分散等缺点，所以导致优良性能难以更好发挥，因此，极大地制约了其应用研究。随着制备技术的不断进步，碳纳米管可以通过发生化学反应从而改变化学特性或者对其进行化学修饰，在这方面的研究逐渐成为了新的热点。通过该方式不仅可以保留碳纳米管原有的优异特性，还可以进一步功能化，从而使其应用范围更加广泛。近年来，CNTs的复合改性已经成为材料领域研究热点之一，表面修饰CNTs可以对其在聚合物基体中的分散性加以改善，也是在制作更高性能CNTs/聚合物基复合材料过程中更为关键的技术[2]。本文分析了碳纳米管衍生物的合成方法及其应用，以期为碳纳米管复合材料的开发和应用奠定理论基础。

2 碳纳米管衍生物的合成

时至今日，在CNTs衍生物的合成领域，国内外科学家都在进行广泛探索，取得了显著的成果。碳纳米管衍生物的合成途径大致可分为两大类：第一，通过共价键相互作用，在碳纳米管的侧壁或顶端进行化学修饰以增加其可溶性；第二，通过非共价键相互作用，在CNTs的外壁包裹优良的溶剂和表面活性剂或天然生物大分子化合物。

2.1 有机共价键法

通过共价键方式合成的碳纳米管衍生物一般都是先对碳纳米管进行氧化反应，使其生成活性基因，之后再将其与其他官能团进行酯化、酰胺化、原位聚合等反应，其中酰胺化反应是研究较多的一类反应。

2.1.1 氧化-酯化反应

先对碳纳米管的端基进行氧化变成羧基，然后将其在SOCl2中进行回流，产生的碳纳米管的端基带有酰氯，之后经过与带羟基的物质发生酯化反应获得酯修饰的CNTs，整个过程被称为氧化-酯化反应。Lin等人[3]选择的酯化反应的物质则是聚乙烯醇（PVA）侧基上的羟基，将N，N′-二环己基碳二亚胺、二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三唑的DMSO溶液与多壁或单壁碳纳米管进行超声反应，之后将反应后的物质加入PVA中，获得接枝PVA的水溶性碳纳米管（CNT-PVA）。朱靖等人[4]选择的氧化物质是混酸，可在经过氧化之后的碳纳米管的表面生成羧基，再通过接出法在CNTs的表面获得超支化大分子。除此之外，以接入法的方式通过“一步法”进行超支化聚（胺-酯）的合成，最后经过酯化反应对碳纳米管的表面进行接枝。经过这种方式修饰之后可以明显提高CNTs的分散性能，而且由于在末端存在丰富的官能团，所以可以进一步对CNTs做功能化的修饰。Abdallah等人[5]通过聚乙二醇（PEG）的Fischer酯化反应对碳纳米管的表面进行修饰，对未修饰的碳纳米管与修饰后的碳纳米管在纳米流体中的热学和理化性质进行了对比研究。结果表明，聚乙二醇使碳纳米管官能化，增强了碳纳米管的分散性，提高了碳纳米管的热容量。

2.1.2 氧化-酰胺化反应

一般将有限数量的羟基、羧基等活性基团引入到碳纳米管的表面，而且引入的物质通常会活性不足，大大影响了碳纳米管的性能。所以，对引入碳纳米管表面的活性基因的量的增加变成了又一研究的热点。在对碳纳米管修饰的方式中，氨基化修饰成为最有效的方法之一。由于氨基的反应活性比较高，能与很多化合物发生化学反应，因此能够改善原碳纳米管在聚酰胺等树脂类物质中的分散性，对复合材料的增强效果也有所提高。

Haddon等人[6]利用羧酸与氨基反应，得到了单壁CNTs的十八胺衍生物，这种经过修饰的CNTs可在二氧化硫等有机溶剂中溶解，是第一次在世界上获得的可溶性碳纳米管，从此对碳纳米管通过化学修饰的方式进行可溶性方面的研制迅速发展起来。Liu等人[7]选择的单壁CNTs的端基为羧基，而且该物质是经过两步酸化获得的，之后选择氯化亚砜对羧基酰进行氯化，再与11-巯基十一胺反应，获得“富勒烯管”，其内部含有硫醇基团，从而开辟出一条经过酸化可以对CNTs性能进行改善的新道路。双（4-氨基苯基醚）（ODA）是一种非常重要的二元芳香胺，在高分子交联剂等方面已经得到广泛的应用，柯刚等人[8]采用（ODA）修饰多壁碳纳米管（MWNTs），合成出结构新颖的碳纳米管衍生物MWNTs-ODA。该衍生物可溶于N，N’-二甲基甲酰胺等极性有机溶剂，可作为碳纳米管进一步功能化的基础材料，而且在高分子交联剂等方面具有潜在的应用前景。Huda等人[9]通过对多壁纳米管进行羧基化，从而对8-氨基喹啉（8-AQ）进行修饰，将其用作固相吸附剂对Pd（II）进行萃取并检测，萃取率可以达到85.0%。

将多元氨基团接枝到CNTs的表面，对于其自身进行团聚的现象都有所减少，而且其与其它材料的相容性也会有所提高。张福华等人[10]为获得两端具有活性端胺基的碳纳米管，通过化学方法对多壁碳纳米管（MWNTs）接枝改性，利用氯化亚砜将MWNTs酸处理产生的羧基转化为酰氯，进一步与1，6-己二胺发生亲核取代反应，在CNTs的端部接枝1，6-己二胺。CNTs经过该方式修饰之后的分散性良好，而且还含有活性端胺基，为其应用于不同领域奠定了基础。许军等人[11]依据MWNTs的端头与表面缺陷的酰胺进行化学反应的原理，选择浓硫酸和浓硝酸的混合浓酸超声处理经过分离纯化后的MWNTs，之后与二氯亚砜（SOCl2）进行化学反应，接枝较为活泼的酰氯基团在碳纳米管表面，再通过与过量的p-PDA发生化学反应，在MWNTs的表面通过酰胺键的方式连接上聚苯胺的单体即苯胺基团，使得MWNTs被p-PDA功能化。

自碳纳米管被发现以来,聚合物/碳纳米管复合材料的研究越来越引起人们的关注。吴克勤等人[12]利用四-[3，5-（二-4-羧基苯甲氧基）-苯基氧基]锌酞菁通过酰胺键连接方法对氨基化单壁碳纳米管进行修饰，合成树枝状酞菁锌－碳纳米管化合物。此化合物能获得光动力疗法和光高热疗法的乘数效应，从而提高癌症的治疗效果。吴振奕等人[13]选择的磺化试剂为氯磺酸，使用氯磺酰基接枝在多壁碳纳米管上，然后经过乙二胺的胺解反应，得到氨基修饰的多壁碳纳米管，被称为MWCNT-NH2，再将其与氯磺酰基酞菁铜物质进行进一步的化学反应，产生MWCNT-Pc复合物。Zeinab Mirzakhanian等[14]报道了生物基聚酰胺/酸官能化多壁碳纳米管纳米复合材料（PA/FCNT NCs）的合成。以可再生资源生物二酸为原料，通过直接缩聚反应合成了新型芳香族生物基聚酰胺（PA）。为了获得多壁碳纳米管（MWCNTs）在PA基体中的均匀分散，采用酸官能化MWCNTs（FCNTs），制备了三种不同FCNT含量的PA纳米复合材料。在聚酰胺基体中添加FCNTs与纯PA相比，由于PA基体与FCNTs之间的界面相互作用增加，NC的热性能和电化学性能明显改善。

近年来，研究者开始关注使用共价的荧光团对CNTs的功能化，这对于跟踪单分子、量子光学和纳米光电子学中的单光子以及CN的转染等应用产生了巨大的影响。Adhigan Murali等人[15]将荧光基团点击到碳纳米管上，通过氧化-酰胺化反应，成功地合成了用于单壁碳纳米管稳定分散的罗丹明基荧光基团衍生物，该荧光基团具有优良的荧光标记。碳纳米管-荧光团共轭物有助于在极性和非极性溶剂中实现稳定的荧光分散。与SWCNT-COCl相比，在活性分析期间获得的荧光图像显示SWCNT-g-罗丹明对活细胞的荧光增强。这清楚地显示了利用荧光团修饰碳纳米管的实用性。该研究进一步拓展了其在分子传感和其他生物过程中的应用。

2.1.3 原位聚合

近年来，各种导电聚合物作为储能活性材料被研究。在各种聚合物中，聚三苯胺（PTPA）由于具有优异的电荷传输性能和高度的热性能及形态稳定性，是一种理想的有机电池材料。Tao Xu等[16]采用原位聚合法制备了聚三苯胺（PTPA）及其衍生物聚4-氨基甲酰-N，N-二苯胺-2，2，5，5-四甲基吡咯啉-1-氧基（PTPA-PO）和多壁碳纳米管（MWNTs）复合材料PTPA/CNT和PTPA-PO/CNT。表征结果表明，PTPA/CNT复合材料具有优异的性能，可以形成多孔电极并促进离子在电解质中的传输，但由于复合材料几乎达到PTPA的理论容量值，进一步提高其性能是困难的。与PTPA/CNT相比，PTPAPO/CNT复合材料的比容量提高了约30%。这种增加的主要原因是：由于材料的氧化还原容量的增加，在充放电过程中，附着在酰胺化反应上的一氧化氮自由基参与电极反应。因此原位聚合法合成的有机电极材料PTPA-PO/CNT具有良好的电化学性能，在聚合物基有机自由基电池中具有广泛的应用前景。

Chunyan Wang等[17]以多壁碳纳米管（MWNT）-聚酰亚胺（PI）为基体界面，通过原位聚合制备高性能纳米复合材料。通过酰胺键将苯二胺与碳纳米管表面共价连接生成具有活性氨基的多壁碳纳米管，具有优异的分散性和与PI基体的相容性。胺官能化MWNT（MWNT-NH2）的加入显著改善了PI基纳米复合材料的宏观性能。此外，MWNT-NH2的加入明显提高了纳米复合材料的储能模量、热稳定性和玻璃化转变温度。该方法的成功为开发高性能聚合物基纳米复合材料提供了良好的理论依据。

随着社会的不断发展进步，人类的环保意识日益增强，因此水溶性聚苯胺/多壁碳纳米管材料受到越来越多的关注。但是，发展至今，可溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料在国内外的相关报道还比较少。王素敏等人[18]第一次通过使用混酸氧化的方法羧基化CNTs的表面，之后将苯二胺与其进行化学反应，在过硫酸铵的催化作用下，与苯胺进行聚合，生成共价连接型聚苯胺/碳纳米管复合材料。但是，该类材料存在溶解性较差的缺点，作者针对该问题，采用水性掺杂，将水溶性高分子链段PEG引进该材料中，从而获得水溶性、导电性优良的共价连接型纳米复合材料。该复合材料的电导率比纯聚苯胺的电导率提高了一倍，并显示出优良的水溶性。

2.2 有机非共价键法

有机共价键法对于碳纳米材料表面惰性的缺点有很大的改善作用，从而能明显提高与其聚合物的相溶性，但是这种方式对于碳纳米材料自身的结构具有破坏性。与此相比，采用非共价键修饰CNTs具有方法简单且不破坏CNTs本身结构的特点，因而成为碳纳米管化学改性的一种重要方法。碳纳米管衍生物通过有机非共价键法的合成是利用CNTs表面的疏水性或π电子结构和其他分子借助疏水力、氢键、π-π堆积、静电吸附等作用相结合形成的，产物可以同时保持CNTs完美的电子层结构和力学性能，因此非共价键改性是比较理想的改性方法。

有机非共价键法包括有机官能团分子对于CNTs表面的缠绕、包覆和接枝。Nakayama-Ratchford.N等人[19]通过使用非共价接枝的方式把聚乙二醇对SWNTs进行修饰，而且聚乙二醇需要带有荧光素端基成分，从而得到水溶性的碳纳米管。Hu Chengguo等人[20]制备可溶性多壁碳纳米管的方式则是选择物理吸附刚果红。Liu等人[21]制备水溶性碳纳米管的方式是选择聚丙烯酸（PAA）作为表面活性剂，并对碳纳米管进行包裹，除此之外，还将制备的成品作为生物传感器使用，效果较好。与聚电解质电荷作用相似，Kim等人[22]则是采用聚烯丙胺盐酸盐（PAL-HCl）对SWNTs表面进行缠绕，从而得到碳纳米管修饰产物，而且该产物具有水溶性。

Chen[23]研究小组使聚合物聚丙酰氮杂化丙烷（PPEI）在π-π堆积的作用下与CNTs相互作用，产生的CNTs被不同于之前的聚合物包裹。杨杰等人[24]则在CNTs的表面包裹了聚苯胺，通过这种方式能明显改善CNTs在水中或者在固态形态下的分散性。由于被聚苯胺包裹的碳纳米管的优异性能，修饰后碳纳米管在电磁波屏蔽材料方面有广泛的应用。Khan等人[25]通过将被二氧化硅包裹的多壁碳纳米管浸渍在1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）中得到了一种新型材料，同时将这种材料用作吸附剂，对痕量级的Pb（II）和Co（II）进行固相萃取。Wen等人[26]采用聚合物离子液体对CNTs进行包裹，该液体属于新型材料的一种，主要对Cu、Zn超氧化物歧化酶进行固相萃取。

聚乙烯亚胺（PEI）及乙氧基化聚乙烯亚胺（PEIE）由于具有良好的溶解性，其复合材料可回收性等优点，许多研究者将其作为界面修饰层应用于钙钛矿太阳能电池中，有效地改善了器件的性能[27－28]。然而，PEI及PEIE是一种绝缘体，其导电率较差，将其作为界面修饰层必须严格控制厚度，极大限制了其应用价值。基于此，Yezhi Hou等人[29]采用超声震荡共混法，将聚合物PEIE包覆于导电性能优异的MWNTs表面，得到一种新型的良性导体PEIE/MWNTs复合物，然后将其作为界面修饰层旋涂在钙钛矿太阳能电池上，研究其光伏特性。

3 碳纳米管衍生物的应用

碳纳米管自发现以来，应用前景广泛，同时应用的范围也比较广，如化工、通信、航空等领域。在保留碳纳米管材料本身的优异性能基础上，可对其进行功能性修饰和化学修饰，经过修饰之后的碳纳米管具有新的优异性能，从而制备的纳米材料性能更加优异，应用更加广泛。碳纳米管衍生物在催化领域、医疗、材料等方面都有着重要的应用。

碳纳米管衍生物在催化领域有着显著的应用。Fatemeh Homayoun等人[30]报道了一锅法合成各种取代的1，3-二甲基2，4，6-三氧六氢嘧啶-5-基膦酸酯衍生物，通过多米诺Knoevenagel-Phospha-Michael形成磷-碳键反应。采用多壁碳纳米管CONH（CH2）2NH-SO3H作为酸性非均相催化剂。催化剂可以使用四次而不会失去其催化活性。负载于多壁碳纳米管上的Co（II）希夫碱固定配合物被Jamshid Rakhtshah等人[31]合成出来，结果表明，负载型络合物是一种简单、环保、可回收、可重复使用、绿色的催化剂。

近年来，开发高效、耐用的非贵金属全水分离催化剂引起了广泛的关注。Bing Du等人[32]提供了一种以MOF为前驱体制备FeCo合金包覆N掺杂石墨/碳纳米管复合材料（简称FeCo@NG/NCNT）的原位方法。由于FeCo合金和NG/NCNT的协同作用，所得杂化物作为双功能电催化剂，表现出优异的OER和HER活性以及在碱性条件下的长期耐久性，优于相应的单个金属杂化物。更重要的是，该研究为合理设计和开发高效、稳定的双功能电催化剂用于整体水分解开辟了一条新途径。

单壁碳纳米管（SWCNTs）是一种很有潜力的药物传递系统，由于其具有稳定性、坚固性、高载药能力和穿透细胞膜的能力而备受关注。Dorota Matyszewska等人[33]采用抗癌药物阿霉素（DOx）对单壁碳纳米管（SWCNT）进行修饰，通过形成腙键，阿霉素共价接枝于碳纳米管的侧面和末端，形成了两种不同位置的SWCNTs-DOx衍生物。FTIR、Raman和热重分析结果证明了改性的有效性。结果表明：药物与潜在药物载体的共价结合可以通过形成腙键来进行。这种键的稳定性是具有pH依赖性的：它在与健康细胞相对应的pH 7.4下是稳定的，但在pH 5.4下容易裂解，这是典型的癌症组织。因此，腙键经常用于将DOx与不同的药物载体结合，包括金纳米颗粒、胶束或嵌段共聚物。

碳纳米管衍生物还可以用于重金属离子的吸附剂及气体的分离。AKS Deb等人[34]对氨基胺官能化多壁碳纳米管（MWCNT-AA）进行了制备和表征。以合成材料为吸附剂，研究固-液萃取法分离水溶液中的汞离子。研究了间歇吸附对pH、接触时间、初始金属离子浓度和温度的影响。与含汞工业废水中的其他金属离子相比，该吸附剂对汞具有较高的吸附容量，表现出优异的选择性。以0.05M EDTA为解吸剂，成功地将MWCNT-AA用于6个吸附-解吸循环，没有明显的吸收损失。Sun等人[35]对MWCNTs进行酸处理，之后选择原位共聚的方式将其加入到聚酰亚胺（PI）中，制备混合基质膜，对CO2进行分离，气体分离性能显示，CO2的含量为3wt%时，其能达到292%的渗透系数。实验证明，通过原位共聚方式生成的混合基质膜对纳米材料和聚合物基体的界面相互作用具有促进作用，在对实际气体的分离技术上能产生有效的应用。

4 结语及展望

综上所述，对碳纳米管进行功能性修饰的主要方式有有机共价键法和有机非共价键法两种。有机共价键法主要是将碳纳米管进行氧化产生活性基因，然后将其与其他官能团进行烷基化以及酯化等化学反应实现的，其中酰胺化反应是最理想的一种修饰方法；有机非共价键法则是通过在碳纳米管的表面进行包裹、缠绕或者接枝有机官能团分子。经化学修饰后的碳纳米管衍生物在催化领域、医疗、吸附及分离等方面有着广阔的应用前景，但是就目前研究看，对碳纳米管进行化学修饰的方法刚刚起步，离大规模普及生产还有很长一段时间。然而，随着科技的不断发展，仪器设备在不断更新换代，对碳纳米管进行化学性修饰的技术也在不断进步，其中存在的问题会得到进一步解决。