浅析MTBE后脱硫技术进展

周 婷，郑 怡，汪 进

(中海油石化工程有限公司，山东 青岛 266000)

1 概述

MTBE(methyl tert-butyl ether)俗称甲基叔丁基醚，是一种具有醚样气味的高辛烷值汽油组分，是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂。其主要用作生产无铅、高辛烷值汽油的理想调合组份和裂解制备高纯异丁烯的化工原料。分子式CH3OC(CH3)3，相对分子质量88.15，熔点-109℃，沸点55.2℃，CAS NO.：1634-04-4。MTBE含氧量18.2%。

由炼油C4作原料生产的MTBE产品硫含量普遍偏高，可高达2000～3000μg/g，无法满足国Ⅴ汽油硫含量小于10μg/g指标的要求(这样才能不影响高标号低硫汽油的生产调合)，所以，MTBE需经过脱硫达标后来满足国Ⅴ汽油的使用，是今后MTBE生产的必然选择。

2 MTBE产品含硫的原因分析

MTBE主要以炼油或化工液化气的混合C4组份为原料，与甲醇反应生成MTBE产品。目前由化工C4生产的MTBE硫含量一般都很低，基本都在10 μg/g以内。而用炼厂C4生产的MTBE硫含量一般低的在100～200μg/g，高的可达2000～3000 μg/g。可见，MTBE中的硫主要来源于混合C4。

液化气中硫化物主要为硫化氢和甲醇硫，同时含有少量的乙硫醇、硫醚和羰基硫。这些组分致使硫化物的完全脱除更为复杂，即使活性硫化物可通过反应脱除，并转化成高沸点的硫化物。但由于MTBE比醚后C4对硫化物有更高的溶解性，这些高沸点硫化物绝大部分富集到了产品MTBE当中。

3 MTBE产品脱硫技术

目前MTBE产品脱硫技术主要有四种：C4精馏分离法脱硫-脱碳五；MTBE络合法深度脱硫技术；MTBE萃取再蒸馏技术；吸附蒸馏深度脱硫技术。

3.1 碳四精馏分离法脱硫-脱碳五

其脱硫原理为：原料混合C4经过精馏分离，减少C5含量，同时也降低了硫含量。

作为来自上游装置的混合C4，C5含量高，导致大部分的硫化物富集，生产的MTBE纯度降低，硫含量增高。若上游装置增设脱C5塔，经过精馏分离，从塔顶处分离C5含量减少，从而，在源头上降低了硫含量。

3.2 MTBE络合法深度脱硫技术

其脱硫原理为：在催化蒸馏塔中，向MTBE产品中增加少量纳米级DDA-Ⅱ络合脱硫剂，脱除MTBE产品中的含硫化合物。

在MTBE的生产基础上，在MTBE蒸馏塔下部增加侧线，同时增加少量高效脱硫剂，经络合后硫化物的副产物从塔底产出，MTBE产品从新增侧线馏出， MTBE产品纯度及产量基本不受影响，整塔能耗变化不大。

3.3 MTBE萃取再蒸馏技术

其脱硫原理为：进料同时注入防胶剂，利用萃取精馏分离出MTBE和含硫重物，含硫重物至加氢装置。

从MTBE装置催化蒸馏塔底来的MTBE，进入到蒸馏塔的中部，低硫MTBE自塔顶馏出，部分作为回流，回流量随硫含量增大而增大。硫化物和其它重组分从塔底排出。但由于塔底温度高，硫化物及二聚异丁烯会裂解程胶状物，按比例加入萃取防胶剂，可以防止堵塞，提高效率。

3.4 MTBE吸附蒸馏深度脱硫技术

其脱硫原理为：吸附蒸馏塔下部精馏段分离出硫化物和低硫MTBE，含硫化物经吸附剂吸附后，进入吸附剂再生塔内解吸，然后返回吸附蒸馏塔循环利用。

根据各相组分沸点不同、相间相似相溶等原理，MTBE在吸附蒸馏塔中与吸附剂接触吸附蒸馏，其中的硫化物便被去除。当吸附剂的硫含量饱和后，在经过解吸，脱除硫化物，吸附剂重复利用。吸附塔的级数根据按照MTBE中的硫形态及脱硫目标确定，直到吸附至10 ppm以下为止。

4 结论

C4精馏分离法脱硫作为一种原料降硫方案，投资费用较高，且运行结果波动大，产品硫含量可能会受其他因素干扰，效果较产品降硫差；其他三种技术作为产品降硫方案，都在一些装置上进行了工业化应用。但MTBE络合法深度脱硫效果不太稳定，影响因素较多。

MTBE萃取再蒸馏、MTBE吸附蒸馏深度脱硫技术可以达到小于10 ppm的目标值，运行效果稳定。

MTBE吸附蒸馏深度脱硫技术需增设吸附蒸馏塔、再生塔及相关设备，投资成本高，市场应用范围较少；MTBE萃取再蒸馏脱硫技术需增设蒸馏塔及相关设备，投资成本相对来说低，市场应用更为广泛。

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(本文文献格式：周婷，郑怡，汪进.浅析MTBE后脱硫技术进展[J].山东化工,2018,47(7):50,53.)