锰基复合金属氧化物催化燃烧VOCs的研究进展

(1.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065； 2.四川大学新能源与低碳技术研究院，四川成都，610065)

随着我国家经济的不断发展，工业也不断壮大。能源消耗日益增大，挥发性有机物的排放也日益增加。近年来，我国雾霾天气形势严峻，有研究表明，挥发性有机物是PM2.5的重要前驱体，而PM2.5是则是雾霾天气的重要因素。这让挥发性有机物的控制受到了极大关注。在众多处理技术中，催化燃烧处理副产物较少，以及成本较低而受到广泛应用在该技术中，催化剂则是核心技术，目前催化燃烧中有较好催化效果的多为贵金属的催化剂。但其操作成本太高，以及催化剂本身的一些易中毒，易烧结等特性使得其使用受到极大的限制。而锰基催化剂，作为过渡金属催化剂，被认为是环境友好型材料，且来源广泛且便宜而价格较为低廉而受到广泛关注[1]。同时，锰基催化剂通常具有较多的结构，能被改良为载体或者其他助剂。锰基催化剂可以分为以下四类：一是单独的MnOx，二是外加载体的锰基催化剂(MnOx/载体)，三是与其他金属复合的含锰氧化物的催化剂(MnOx-X)，四是特殊的晶相结构的锰氧化物催化剂(S-MnOx)。

1 单独的锰氧化物催化剂(MnOx)

锰由于其多价态，存在多种氧化物形态，如：MnO，Mn2O3，MnO2，Mn3O4等，而这些不同的晶相，形态以及特定的某些结构都有着紧密的联系和各式各样的性质。而这些参数则对催化剂催化燃烧挥发性有机物有着很大的意义。学者们在控制锰氧化物的形态上做了大量的研究工作，通过改变不同的制备的条件来获得理想的形貌结构，不同的晶相来改善锰氧化物催化剂的活性。例如在不同的合成条件下，MnO2有多种结构，包括α-, β-, γ-, δ-, ε-以及λ-MnO2，其中α-, β-, γ-是以为的分子机构，而δ-是2维平面结构，而λ-呈现的是三维结构。除此之外不在不同的合成条件下，还可能呈现出一些类棒状等其他结构。

对于非均相反应中来说，不同的结构在催化剂中，活性有很大的差别，有研究表明，不同MnOx的的催化活性很大程度取决于结晶结构[2]。一般来说，高价态的锰氧化物催化剂活性会优于低价态的锰氧化物，如MnO2的催化燃烧挥发性有机物的活性优于MnO。

2 外加载体的锰基催化剂(MnOx/载体)

在非均相催化反应中，MnOx/载体也被研究得很多。在这个催化剂提心中，显然，MnOx为主要的活性中心。通常作为MnOx载体的有活性炭、三氧化二铝以及CeO2等。通常，载体的引入可以增加该催化剂体系的比较面积，从而使活性组分得到很好的分布，改善聚集现象。同时，载体的引入也可以改善催化剂体系在反应过程中的如电子传递等过程，从而进一步提高催化剂活性[3]。

根据相关文献报道活性[4]可以分为活性炭和非活性炭。活性炭载体主要包括活性炭，活性炭纳米管，石墨烯等。这类载体通常具有高比表面积。因此给活性组分提供了充分的反应空间以及防止了活性组分的聚集。非碳基载体通常是三氧化二铝以及CeO2。三氧化二铝在此体系中，仅仅起到了提供反应位及分散活性组分的作用，而不参与催化反应。而CeO2则与三氧化二铝不同，通常它起到一个吸附的作用，并且，由于其本身的特殊性质，CeO2具有储氧功能，而这一性质，有利于催化反应的进行。虽然载体的种类很多，但是主要的活性物质还是MnOx。

3 其他金属复合的含锰氧化物的催化剂(MnOx-X)

复合金属氧化物催化剂体系广受学者关注，因为另一金属的加入，改善了单独锰氧化物的热稳定性，电子特性以及比面积的特点。改性大概分为贵金属元素，过渡金属元素，主族元素以及稀土元素的改性。

贵金属或金属氧化物如Pd、Pt，Rh，RuO2[5]等，通常具有较好的催化活性，但是由于其价格昂贵，已经存在一些易中毒，易烧结等问题，因此其工业应用受到了严重的限制。通过将贵金属与锰氧化物结合，成本得到了减少，同时，贵金属与锰氧化之间的相互作用也提高了纯锰氧化物催化剂的活性。Xuehua Yu等[6]提出，将Pt负载于MnO2上，Pt/MnO2催化剂展现了优于纯MnO2纳米结构，通过调变不同的Pt负载量，结果显示2wt%的Pt负载量为最优负载量。该催化剂在70℃时能完全对甲醛进行分解。大多数过渡金属氧化物，如Fe2O3,CuO, V2O5, CoOx等在一定程度上都有一定的催化活性。而锰氧化物通常在烟气中存在二氧化硫时容易中毒，研究表明，加入Fe后的Fe-MnOx催化剂体系中，能一定程度的有效的防止烟气中存在的二氧化硫而导致的中毒现象[7]。并且，过渡金属的加入使得催化剂体系在高温的催化活性得到提高，拓宽了纯锰氧化物的活性温度窗口。一些主族元素，如Zr,Sn等，通常也被用于改性MnOx，单独的ZrO2和SnO2在催化反应中，几乎没有什么效果，但是当加入MnOx体系中后，可以改善和提高MnOx催化剂的活性.SnO2可以拓宽催化剂的反应窗口以及促进电子的传递。而对于稀土元素来说，Ce是最常见的助剂之一。Ce-MnOx在醉话反应中展现出很好的催化活性。Xingyi, W.等[8]采用溶胶凝胶法制备一系列的催化剂，并用于催化燃烧氯苯。实验结果显示，MnOx(0.86)-CeO2催化剂效果最好，在254℃氯苯可以完全分解。

4 特殊的晶相结构的锰氧化物催化剂(S-MnOx)

有研究表明，一些特别的晶相结构如钙钛矿，尖晶石等对催化氧化反应有着重要的影响。钙钛矿已经被广泛应用于许多环境应用中。它的主要结构为ABO3，锰主要占的是B位置，而A位主要是一些碱土金属和稀土金属，钙钛矿型催化剂具有较高的结构稳定性。也有学者发现，A位、B位可以被其他离子部分取代，这样的改性可以改变元素本身的氧化态，同时形成更多氧空隙，都有助于推进催化氧化的进程。J. Chen[9]等合成了一系列的尖晶石结构(A = La, Ce, Sm; B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni)，并应用于光催化和热催化分解挥发性有机物。实验结果表明，钙钛矿结构在光催化和热催化中都表现出优异的催化活性。A位金属和B位金属的相互协同作用下，促进了催化剂的热催化活性以及稳定性，同时，考察了对苯乙烯的降解，都得到了较好的催化效果。除此之外，尖晶石结构(AB2O4)也表现出了优异的催化活性。J. Papavasiliou等[10]合成一系列的Cu-Mn复合金属氧化物，其中包含主要晶型为Cu1.5Mn1.5O4以及Mn2O3,实验结果表明，Cu1.5Mn1.5O4的存在提高了该体系的还有性，增强了铜锰之间的相互作用，提高了催化剂的催化活性。因此对于特殊结构的含锰氧化物对于挥发性有机物的处理研究也是非常有意义的。目前还较缺乏这类工作。

5 总结

挥发性有机物的治理日益重视，这势必让末端处理技术拥有更大的市场。同时，最为高效经济的处理技术，催化燃烧的研究发展也是应运而生。锰作为一种环境友好型材料，在地壳中主要的形式为锰氧矿物，其本身特殊的性质，存在化学组成多变已经晶体结构独特等特征，在催化燃烧上表现出优良的催化活性。同时，其价格相对低廉，对于工业的应用也有较大的发展空间。但对于锰基的复合金属氧化物来说，目前其催化燃烧的活性以及稳定性相对有限，因此多方面改善和探究不同形式的锰基复合金属氧化物的研究有着十分重要的意义。