土壤重金属污染修复技术综述

宋立杰，诸 毅，安 淼，戴世金，赵由才，林姝灿*

(1.上海市环境工程设计科学研究院有限公司,上海 200232;2.上海污染场地修复工程技术研究中心,上海 200023;3.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

随着城市化工业化进程的加速，土壤重金属污染已成为焦点热点问题，其严重危害人类身体健康和降低人们生活水平。

1 重金属土壤污染来源和危害

人类活动影响环境和生态[1]。废弃物的不当处理[2]，会造成其中重金属元素向土壤中渗透，即使做了充分的前期处理和防渗处理，依然会有滤液渗透到土壤中的危险[3]。汽车部分配件由于燃烧或者是长时间的使用损耗，会释放出铅和镉等污染物质[3-4]，在时间尺度上产生一定的积累量[5-6]。引水灌溉[7]中部分污水使得表层土壤重金属含量超标，再随着雨水的淋洗下渗污染深层土壤，扩大污染面积[8]。因此，灌溉区域的土壤汞、砷、铬、铅和镉等重金属含量逐年增加[9-10]。

土壤中的重金属滞留时间长，且具有隐匿性。渗入土壤的重金属，没有外力的作用，其移动性差，难以被微生物降解。一则降低农产品产量和品质，二则通过食物链进入人的身体[11]。重金属富集在土壤动物的体内，危害其多样性，造成常见群落和优势群落的减少，降低土壤生态作用，使其陷入恶化加剧的死循环[2]。

除此之外，重金属污染使土壤压缩性和凝聚力加强，摩擦角变小，同时，重金属污染使得地下建筑结构由于腐蚀等作用而被破坏，影响工程建设进展和效果的同时，也可能为日后的安全埋下隐患[12]。部分研究[13-14]表明潜在生态危害仍然处于可控范围内。

2 重金属污染土壤修复技术

2.1 重金属在土壤中的存在形态

不同地域的土壤的环境背景值不同，相关标准也不同，针对不同地域的重金属类别、含量及其存在形态，选择修复技术，以便提高处理效率[15]。

重金属在土壤中存在的形态有水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化态、强有机结合态和残渣态[16]。按照其生物可利用性和对生态环境的影响风险，通常可以分为有效态(其中包括有效态和潜在有效态)和非有效态[17]，通过对比其释放于自然环境的难易程度，将容易被植物吸收，毒性容易迁移的水溶态以及由于置换反应进入自然环境的离子交换态，这些都是具有显著的生态环境危害，称之为有效态，而腐殖酸结合态稳定性较弱，碳酸盐结合态和铁锰氧化物态仍有被还原的可能性，因而被认定为潜在有效态。而残渣态是稳定的矿物质，生态风险较低，即非有效态[18]。生态环境的优劣取决于有效态金属的含量[16]，根据这一原理，修复技术，即可以将有效态通过一系列技术手段转化为非有效态，从而减轻重金属土壤污染的现状。

2.2 土壤修复技术主要机理

多年以来，世界各国对于土壤修复的问题大量反复实验，开发研究出了许多方法，其主要思路围绕土壤的存在形态，将有效态转换为潜在有效态或者非有效态，或者直接通过物理手段将其从土壤中分离。从工程应用上，考虑其可行性，材料的价格和易获取等多方面因素，常见的工艺流程为将土壤烘干后破碎，使用石灰水等与土壤充分混合后，将其中的重金属元素钝化，降低其迁移性，就是所谓的转为潜在有效态或者非有效态，而没有真正意义上的去除。并且在具体实践中不具备大面积烘干的设备和条件，故处理效果十分有限，且并不彻底。这种采用转化重金属形态方法，通常根据加入的物质的不同，分为固化稳定化法，螯合剂法和氧化还原法[19]。尽管能力有限，却应用较广。

固话稳定化作用是将污染土壤与某种粘合剂作用，固定其中的污染重金属，使其不再向周围环境中转移。早年应用于反射性固废的处理。就费用成本和效果来说相对较好，但随着环境条件的变化，重金属可能会重新返回土壤环境中，有潜在风险[20-23]。

螯合剂的使用意在提高重金属的活性和生物有效性，活化土壤中的重金属离子，但能力强的人工螯合剂容易带来二次污染，自然螯合剂风险小，但吸收转移能力仍有待提高[23]。

氧化还原法顾名思义，即通过在重金属污染的土壤中添加氧化还原剂，在化学反应的作用下改变重金属离子的价态，将降低其在土壤中重金属的可迁移性和生物可利用性，从而降低其危害性[21，23]。

2.3 土壤破碎设备

由于土壤中的颗粒常常因为各种因素的综合作用抱团粘结，形成形状大小性质都不同的团聚体，导致处理土壤中的重金属的时候，用于修复的药剂往往只能与其表面部分作用，而土壤颗粒内部的污染物无法被去除，达不到工程验收的要求。因此，往往添加药剂修复土壤之前，都会现将大颗粒的固体土壤尽可能变成单粒的形式存在[24]。

要实现充分的混合和反应，常见的工艺有两种[24]:其一是将土壤淋洗后变成泥浆态的悬浊液，但之后的脱水工艺困难耗资巨大，且处理后的废水对于环境又有一定影响，因此并不适用。更多的则是采用机械破碎的方式。平通的破碎设备不适用于土壤破碎，因为土壤常常具备高湿度、高粘性的特点，容易造成普通的颚式、锤式、反击式和圆锥式设备粘结堵塞影响运行。

为了解决卡死停机以及损坏刀具等问题，许多工程上采取多级筛分破碎的方式，但仍然要求土壤破碎设备，工作能力强，即对于不同性质的土壤都能够高效破碎，成品材料的粒径细度尽可能小使其更利于后续工作。陕北、河南、山东等工地现在使用的是一种排石碎土机[25]，其利用切削、击打、挤压、拉磨等多种物理方式复合工作，在1/4圆周空程处有排石口用离心力将大块石料排出，成品材料从下方筛网排出。上口处的破拱装置喷出强气流避免大块石料和黏性物质堵塞。双重动力装置分别从节约成本和性能两方面提高其适用性。KH200设备[24]是一种可以根据不同的土质选择不同的运行模式的自行式土壤破碎混合设备，适用范围广。其采用连续工艺，切土刀、破碎锤和破碎刀瞬间破碎土料避免堵塞，在破碎的同时还可以根据原土料的特性和传输带的进料速度，定量投加药剂，最后送出成品土。除此之外，该设备有履带行走系统，适用于不同条件的作业，大量节约物料和人工成本，在实践中已有较好的应用，值得开发和推广。600型的齿鼓式结构容易出现石料打碎刀头导致卡死的情况，通过改进工作转子的结构[26]，克服了原先工作室墙体和滚筒之间距离过小而导致的大块石料或过量石料堵塞卡死的问题，采用臂杆式的结构，辐射状分布，使其受力均匀的同时，尽可能有效避免刀壁之间夹带石料堵塞和损伤刀头。

总而言之，随着重金属土壤修复技术的推广，相应配套的破碎设备的研发和选择也十分关键，创建一台新原理的合适的破碎机，虽然技术难度大，但其影响和意义都不容小觑。

2.4 土壤修复药剂的选取

众所周知，土壤中的重金属种类丰富，状态各异，具有明显的地域特征。因此，合适的修复剂的选取对于土壤修复的程度和效率十分重要。

铬渣中含有的水溶性和酸溶性的六价铬是 EPA 确认的129 种危险污染物之一，其可致癌，在中国也被列入危险废物名录[27]。通常采用干法将其变为氧化态固定，或者是将其酸解后，通过药剂还原成低毒性的三价铬。前者耗能大，且处理效率低下，故多数工程中选择后者。梁金利，蔡焕兴等人[28]采集苏州某化工厂遗留的铬渣土壤去除杂草以及大块石头后作为试验土样，分别对比硫代硫酸钠、抗坏血酸、氯化亚铁、亚硫酸钠和硫酸亚铁等还原剂在不同的反应浓度、 pH值和时间等条件下，对于六价铬离子的搅拌和淋浴两种方式的效果。掌握其解毒的关键提高铬离子的溶出量，控制单因子变量，得出采取搅拌的方式，在亚硫酸钠浓度为1 mol/ L， pH值=9.5的条件下反应15 min时，铬的去除率最高，是比较理想并且绿色高效的药剂，但具体的参数可能由于设置正交因子的限制而需要进一步的探究；杨明，陈志林等人[29]采用山东省的棕壤作为试验土壤，通过模拟铬污染的土壤盆栽种植，根据小白菜的生长状况研究石灰、活性炭及石灰活性炭协同作用对土壤修复的效力，其主要考察的是长成小白菜种有效铬的含量，依次判断三种药剂是否具备改良土壤的能力。在相同的铬污染浓度下，活性炭对降低污染土壤中有效态的铬的作用效果最好。同时在试验后也对小白菜各项生理特性进行测量，已确认小白菜的生长状况除了受铬影响之外，是否与外加药剂有关；唐冬秀，李晓湘等人[30]利用化工厂的含硫酸废液与废铁屑反应制得的硫酸亚铁还原剂与铬渣反应，控制反应的温度和还原剂的用量，得出在反应温度 60到70 ℃之间，控制硫酸亚铁还原剂和铬渣的比值为18%时，其处理效果最好，且在之后的解毒铬的毒性浸出试验中，其浓度低于有色金属工业固体废物污染控制标准(1.5 mg/L)。并且采用废酸和废铁屑以废制废，具有较好的环境和经济双重效益；黄莹，徐民民等人[31]在对废弃铬渣堆放处的表层土壤修复中也采用了硫酸亚铁作为修复药剂，同样得到了显著的修复效果；刘增俊，夏旭[32]等人取来自不同地域不同性质的铬污染土壤作为试样，参照土壤理化性质分析判断不同修复药剂对于土壤的修复效果，选用硫化钠及连二亚硫酸钠两种药剂分别对铬污染土壤进行稳定化处理，在最佳投加量为5%时，两种药剂在较短的时间内均能显著降低污染突然中总铬的含量以及其中六价铬的浸出浓度，且稳定效果持续提高长期保持；苗昱霖[33]在不同条件下用不同酸度的淋洗液处理铬，通过一套转移-沉降-富集实验将土壤中的铬成功提取出来，确定相应影响因子和变量，得出最优控制条件：使用硫化钠和硫酸亚铁体系，设定转速为750r/min，选取铬和硫和亚铁离子的比为1∶1.5∶1.5。这种方法尽管有较好的效益使得最终淋洗液浓度低于1mg/L，但是其仅为异位修复，不能判断是否同样适用于原位修复，并且南北方土壤特性及含水量的差异也会影响实验结果。

砷及其化合物是剧毒污染物，是工业发展下，进入环境中的重要污染源。其具有三致性：致畸、致癌、致突变[34]。王浩，潘利祥等人[35]认为一种药剂对土壤进行稳定的效果不佳并且相对耗费的处理费用较高，因此试图调配复合药剂对土壤进行研究测试，土壤取自云南化工厂表层土壤，先就单一的无机药剂和有机药剂分别测性后，再对其复合调配，分别使用同类型调配和异类型调配，得到3% 硫酸亚铁和 5%氧化钙以及3% 硫酸亚铁和5%有机硫两种复配试剂，其除了对于砷有高达百分之九十以上的稳定率之外，也能同时稳定其他多种金属，但还需考虑土壤pH值有机组分等其他因素，并且土壤中彻底变为残渣态的金属含量并没有明显的上升，说明这种程度的修复仍是具有风险性的；姚敏，梁成华等人[34]采集冶炼厂旧址的表层土壤，采用硫化钠、碳酸钠、碳酸钙、氧化钙和多硫化钙等多种碱性物质，对比其对土壤中砷的稳定性的效果，经研究发现，尽管碳酸钠和硫化钠对控制土壤酸碱性有良好的效果，但其使砷的浸出毒性增强, 总体上对土壤中砷的稳定起负作用; 氧化钙使得重污染土壤中砷的浸出毒性降低到危险废弃物毒性浸出标准(GB5085.3-1996)以内，且当添加量为6.5%和8%时，收益最佳；赵慧敏[36]以冶炼厂污染土地和人工配置的污染土壤作为研究对象，主要选用硫酸亚铁、三氯化铁和聚合硫酸铁三种铁盐作为研究对象，从浸出率和浸出液中砷的浓度两方面考察其对于砷的处理能力，硫酸亚铁和三氯化铁分别以铁和砷的物质的量比为最小值6和3的时候处理效果最好，但如果对于土壤没有经过前处理直接投加药剂，其固化和稳定化效果会大打折扣，因此，具体的投加量还应因地制宜。

除此之外，土壤中富含的铜、铅、锌和镉等金属，也是土壤修复中的重难点。张宇等[37]在冶炼厂多点混合采样表层土壤作为试样，测定其基本理化性质后，加入碳酸钠作为固定剂，控制其添加量在2%以下时，对铜锌铅镉的稳定化效果较好，其作用在于可以为降低土壤中铜锌铅镉的生物有效性，为治理铜、锌、铅和镉复合污染土壤提供现实依据；张茜，徐明岗等人[38]采用外源加入铜、锌硝酸盐的方法，制成重金属单一与复合污染的土壤作为试样，对比磷酸盐和石灰对土壤的钝化作用，其中当磷酸盐中磷和重金属的物质的量比为4∶1时，锌的含量明显下降，但对铜的效果并不明显，对比之下，石灰的用量为每千克土壤2.5g时，其对于铜和锌都有较强的修复能力，其主要采用的是控制土壤的pH值的方法。其修复效果明显强于磷酸盐的修复效果；祝玺[39]以大治地区实际污染土为研究对象，研究磷酸盐和氢氧化钙作为修复稳定化药剂对于土壤中重金属的稳定化程度，单一作用的情况下，二者的修复效果都不理想，但是按10%的磷酸盐和5%的氢氧化钙复合配置后，基本可以完全去除土壤中的铅锌等金属，对于镉和铜也有一定的去除效果，其原理与张茜，徐明岗等人的基本相合，证明了磷酸盐和氢氧化钙的效益不仅作用于配置土壤，对实际污染土壤也有一定效果；王碧玲，谢正苗等人[40]同样探究了磷肥对铅锌矿污染土壤中铅毒的修复作用，当磷肥中磷元素与铅的物质的量比为7的时候，其能将土壤中的磷降至较低的浓度，继续过量使用对土壤中磷的含量没有明显的影响。文献中对比了不同种类的磷肥对于铅污染土壤修复的效果，综合修复效果和经济效益，选择采用磷粉矿作为修复药剂。李丹[41]采用盆栽试验，选用修复药剂为腐殖酸和生物炭等，探究结果表明其适用于植物修复土壤中重金属镉时，显著提高污染土壤中的镉的活性，从而提高植物对其的吸收量，同样在王丽丽[42]的试验中，用同样的药剂尝试对铅锌污染的土壤进行修复，一样得到了良好的效果；除此之外，也有李玉红，宗良纲等人[43]发现螯合剂同样可以提高植物修复土壤的效力，现在常用的螯合剂主要有两种，一种人工螯合剂如EDTA、DTPA、EGTA和CDTA等具有较强的活化能力，但其从环保层面上来说不如自然螯合剂更减少二次污染的引入。

随着时代的发展与世界各国的研究进程，更多更新的修复试剂在被尝试和配置，但修复试剂存在的对土壤的二次污染问题，也是现阶段研究需要考虑的，以及部分修复药剂的高效与其高昂的成本是否真的能够有实际的工程意义得到推广和应用，也是研究中需要斟酌再三的。因而对于修复药剂的研究，更多应当将眼光投掷于廉价的生产余料以及相对天然的化学药剂，相较于成本高昂的新型材料，将会更有市场和发展前景。

2.5 药剂与土壤反应设备

选择合适的处理药剂后，需要考虑的就是药剂与土壤反应所需的设备，根据上一节所讲的不同的修复药剂实际需要控制的反应条件各不相同，并且其投加量与污染土壤中重金属的含量也密切相关。因此，合适的设备的研发和选择对于土壤修复的作用也是至关重要。现在较多的投药设备都设计制造于1990到2000年前后，更多运用于污水处理厂的混凝絮凝等步骤[44]。投药的方式很多：重力投加、水射器授加和泵投加等[45]，但在对于投药的控制方面，需要人力监管的力度较大，不适用于现今自动化的发展趋势。目前的投药混合工艺例如水处理的管道式以及混合池式，在土壤处理时都会引入过多的水，造成二次污染的水排出，制造处理成本[46]。

我国现有的设备基本上能够满足现有的固化/稳定化技术的发展需求，能够实现土壤与相关修复剂的充分混合。此外我国还引进了国外效率高可移动占地小的一体化设备，提高施工效率和速度[47]。在3.3节介绍破碎设备时，就曾提到过可以将破碎设备和混合设备一体化，节约动力成本的同时，节约工程占地。但国外设备价格昂贵，并且养护维修时较为不方便，因此研发高效的投药设备就十分必要，并且要配套以完善的自动化控制系统。

2.6 监测方法

常用的土壤检测方法常常包括三个步骤[48]:第一，对土壤样品的测定。不同方法针对不同的重金属有所取舍，重量法适用于测土壤水分；容量法适于测浸出物中含量较高的成分， 如钙、镁、硫酸根和氯离子等；铜等重金属常用分光光度法、原子吸收分光光度法、原子荧光分光光度法和等离子体发射光谱法进行测定，这类方法有一定的监测范围[49]，随着科学技术的进步发展会有更广阔的适用前景，这些统称为实验室监测[50]中的环节步骤；于有机氯、有机磷及有机汞等农药的残留则依靠气相色谱法等。当然不同的样品测定前都要经过一定的破碎过筛的预处理，使得测量结果最真实可靠。第二，溶解土壤样品。常见的有湿法消化法，干法灰化法和碱熔法。湿法氧化可以有效分解土壤中有机物质，但需要加入一定量的催化剂，干法灰化容易在过程中流失易挥发的金属造成测量结果有误，并且带来环境危害。碱熔法添加大量的碱性溶剂造成的二次污染。因此各有利弊，斟酌取舍。第三，对土壤中需要检测的物质的有效成分提取，依照不同重金属的形态和毒性的不同，对其成分、酸碱、温度、用量控制从而得出较为准确的环境污染监测数据。

除此之外，新兴技术也促进了现场快速监测技术的发展。克服了实验室监测容易受到空间、运输和存储等因素的困扰，节省了大量人力物力和时间[50]。如激光诱导击穿光谱技术监测，根据测量的等离子体的不同，发射出不同波长和强度的光谱，由计算机分析待测样土元素的组成及其含量。可以同一时间高效分析测量多个样品，能够连续监测，但其依赖的外界环境因素。磁化率技术能够根据磁化程度、水分和有机岩等数据测量出土壤中重金属的含量，不需要大量的样土，灵敏度高，但其不足在于不能具体判断某一污染源的污染程度，只能作为大体上的监测评估手段[51]。随着遥感技术的发展，利用金属的光谱特性来构建重金属含量与光谱特征参数关系的测量手段也不再新奇，但其精确度也是需要不断提高改进之处[52]。

2.7 技术成本

使用药剂修复重金属污染土壤的修复技术中，主要的成本是运行设备和修复药剂两个方面。运行设备的购置更新养护维修虽然不频繁，但每次都耗资较大，是不容忽视的一大块成本，因而在购置设备时，需对设备的性能谨慎考察，同时也关系到国内相关设备的发展，随之也能降低这部分的成本。同时设备运行的过程中，燃料电力等资源的损耗也是一个长期成本积累的过程。土壤的重金属污染不是一蹴而就的，治理修复在目前的技术条件下也不是一劳永逸的，故长期的监测以及部分稳定化药剂时效性的综合考虑下，设备运行的持续性对燃料成本的增加和设备损耗也成为必须面对的问题。不同形态不同含量的重金属需要使用不同的修复药剂，尽管现在各种研究都在努力复配能够综合治理修复的药剂，但其针对性和对于不同重金属的修复效力参差使得难易避免多种药剂的投加，新材料料的开发加大了可以施用的药剂的范围，但大多新兴药剂的成本负担成为技术瓶颈，尽管很有应用前景，但却没有工程应用实践的经济效益而不受关注。石灰水等常用修复药剂虽然在过量时容易造成土壤的二次污染，但因其价格低廉，容易获取，而成为实际工程中的常客，反倒是一些纳米新型材料受成本限制吃了不少闭门羹，这些在后续发展中，都要考虑的。

除此之外，土壤修复是对人类活动破坏环境的亡羊补牢，但也存在修复过程中重新引入新的污染，或者如淋洗药剂投加时产生的大量含重金属废水的汲取和排放的问题，这些额外的技术处理也会带来额外的成本。

另外，总修复成本还会受到一些不确定因素的影响[53]。譬如修复场地周围环境的限制，相应的前后处理所需的成本，原位修复和异位修复的成本差，以及如一期修复未能达到修复指标要求时，后续补救甚至于复工的措施造成的大量经济成本。同时还有作为一个工程项目自然存在的意外事故和保险、工程和项目管理成本。还有相关人力物力的布置安排与自动化程度的关系。

2.8 环境风险评估

土壤的重金属污染是现代工业生产和资源开发中环境影响评价的敏感要素，尤其在譬如上海等工业发达地区，土壤质量受重金属污染危害严重[15]。但因为不同地域本身土壤的条件有所不同，故要根据原土壤的背景值，综合分析评估修复后效果。

土壤环境中不同重金属污染的评价标准和方法不同，因此逐一的测定分析可操作性差，且具有较强的主观性[54]。但修复后的风险评价，又是整个修复过程中及其重要的一个部分，单一方法的局限性不能准确判断环境修复后的环境风险，同时重归环境中的修复土壤受到多方面因素影响，也需要结合处理环境工作者之外各行业人士的共同参与。综合运用各行业知识，才能够在这方面有所突破。

修复后的土壤主要考量其用途及风险两方面[55]，除了上述提到了风险评估之外，对于修复后土壤的用途也需要考虑。根据土壤环境质量标准(修订)(GB15618-12008)，不同用处的土壤有不同的评价标准，结合制定用途的长期评估也将是未来发展必不可少的重要环节。轻度污染土壤在土上层覆盖一定深度的干净土壤来规避对人体、动物和植物的直接影响后，可以作为绿化用地。 经稳定化修复后的中低浓度污染土可以用于烧制水泥等原料节约成品开销。同时处理后的土壤在颗粒压实后作为地基材料，覆盖防水层也很可观。

3 结论

生活水平的进步和时代科技的飞速发展将便捷和舒适带给人们的同时，也拉近了污染和各种健康风险与人类的距离。更何况土壤范围辐射人类活动的方方面面，一旦出现不可挽回的大面积污染，其后果和对全人类的损失不可估计。重金属污染土壤来源于人类生活的方方面面，而其污染直接或间接危害人类的生产生活，甚至攸关人类健康。因此根据不同重金属的不同来源及其存在形态，发展相关修复技术，选用合理经济高效的设备，是现今发展迫在眉睫重中之重的事情。重金属产品福泽生活的同时也是一把双刃剑，骇人听闻的污染对人类不可磨灭的伤害的新闻，近些年来比比皆是。如何将行业发展，如何将产业推广，如何将环境土壤重金属污染修复的技术有新的突破，任重而道远。这将不仅仅是相关行业人士，更将会是全人类今后的焦点问题。并且，重金属的防治也将会是一个持续性的话题，不断被推上风口浪尖，等待能人志士找到攻克瓶颈。

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