准一维纳米结构BiFeO3的研究进展

薛美霞，王睿，田娅，徐明贵，李延安，李 蛟

（山东理工大学材料科学与工程学院，山东 淄博 255049）

前言

能源与环境问题是当前人类亟需解决的问题。如果人类不能很好地解决能源与环境问题，那么可持续发展将变成一纸空谈。半导体光催化技术以开发和制备新型的、高效的半导体光催化材料为技术核心，在氢气制备和有机污水处理中有着深刻的潜在应用。因此，如何利用日渐兴起的半导体光催化技术来解决能源危机问题是目前研究的一个热点。

目前，半导体光催化材料的研究已经得到了长足的发展。自日本科学家藤岛昭发现二氧化钛（TiO2）［1］具有光响应性质以来，以 TiO2为代表的新型半导体光催化材料已经颇具商业化的潜质。但是，这类半导体光催化材料依旧有着重大的缺陷。以TiO2为例，其禁带宽度为3.2－3.5eV，对应的吸收波长为387.5nm，光吸收范围仅限于占太阳能光谱5%的紫外光区域［2］。此外，作为一种纳米光催化材料，TiO2在裂解水制氢或处理有机废水过程中，均不可避免的存在催化剂的回收问题，极易造成对自然环境的二次污染。这些问题的存在极大限制着TiO2类半导体光催化材料的进一步开发和广泛应用。基于上述问题的出现，同时考虑到对到达地球表面的太阳光谱中能量的最大开发，积极研制和开发对可见光响应程度高且易回收的新型光催化剂显得尤为重要。但是，这对研究者和工业生产来说依旧是个很大的挑战。

随着研究的不断深入，研究者发现铁酸铋（BiFeO3，BFO）在有机污水处理方面表现出极大的优势。具有钙钛矿结构的BFO由于具有远高于室温的铁电居里温度（Tc＝820℃）以及反铁磁奈尔温度（Tn＝370℃）［3］，因此室温下 BFO 表现出明显的铁电有序、反铁磁有序等特性，被公认为是最有可能实现室温多铁性器件实际应用的材料，已广泛用于数字存储器件、自旋电子学、磁电感应设备以及多形态记忆等多个领域［4－5］。BFO具有相对较窄的带隙（2.1－2.8eV），可以有效吸收波长小于560nm的太阳光［6］；同时，在光催化过程中，BFO具有极好的化学稳定性，不存在光腐蚀现象；而且，铁元素的存在使得BFO易于回收，避免了二次污染。基于上述原因，BFO已被视为一种极具实际应用前景的可见光光催化材料。目前，BFO的制备形态主要有块状陶瓷、薄膜以及纳米粉体材料，其中，纳米尺度范围的BFO表现了良好的光催化性能，其应用前景更为众多研究人员所看好。然而，相比较对于BFO颗粒的研究，针对性能更好的准一维纳米结构BFO的研究还处于刚刚起步阶段，还有许多未知的问题亟待解决，尤其在BFO多铁特性及光催化行为之间的内在机制方面，还未形成一个统一的结论。

本文对近几年准一维纳米结构BFO的研究报道进行了广泛的调研，总结了准一维纳米结构BFO研究进展情况，并阐述了其在光催化领域的研究进展。

1 准一维纳米结构BFO的制备方法

1.1 多孔氧化铝（Anodic Alumina Oxide，AAO）模板法制备准一维纳米结构的BFO

由于模板具有限域能力，容易调控所制纳米材料的尺寸及形状，因此，模板合成法已迅速发展成为制备一维纳米材料的重要方法。常用的模板主要有径迹刻蚀聚合物模板、多孔硅模板和多孔阳极氧化铝（AAO）模板等，其中，多孔阳极氧化铝模板因具有孔径在纳米级的平行阵列孔道，孔洞均一有序，热稳定性好等优点，而且可通过改变制备条件对孔径、孔洞间距和孔深度方便调控，因而被广泛应用。AAO膜的制备以及模板合成纳米线、纳米管等低维纳米材料技术已成为近年来的研究热点［7～9］，这项技术在研制开发敏感元器件、高密度磁存储器、纳米束状电极、传感器以及导电材料等新型功能材料方面具有广泛的应用前景。

目前，多孔氧化铝模板和溶胶－凝胶法结合的方式在制备低维产品时得到广泛应用。美国纽约州立大学的Park等［10］采用溶胶－凝胶法结合阳极氧化铝模板这一技术，制备了BFO纳米管，从而开启了两种技术结合制备纳米材料的先河。该实验组将 Bi（NO3）3·5H2O 和 Fe（NO3）3·9H2O 等 比 例溶解在乙二醇中形成溶胶，并用注射器将凝胶注入到模板中，得到成形较好的纳米管（由许多晶粒和无定形形态的纳米颗粒构成）。此后，研究者们对一维结构BFO的制备开展了广泛的实验研究。例如Zhang等［11］利用类似的方法，在多孔氧化铝模板中注射溶胶，通过退火处理得到了BFO纳米线；Xu等［12］也采用类似方法，制备出长度约为50μm的BFO纳米管。Gao等人［13］也用类似方法得到了多晶的BFO纳米线（纳米线的直径为50nm，长度5μm左右）。除了简单的对BFO的一维纳米结构进行制备外，研究者们还进行了相关的改性研究，并得到了性能更好的一维纳米结构的 BFO。You 等［14］以九水硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O），五水硝酸铋（Fe（NO3）3·5H2O）为原料，以 2－甲氧基乙醇（C3H8O2）为助剂，在室温下制备了BFO的纳米管，并与碳纳米管进行了进一步的复合工作。实验结果表明得到的BFO纳米复合管具有更好的铁电性，而且作者还指出了纳米管的形成机理，对于进一步研究BFO纳米管的制备具有指导意义。Oliveira［15］也采取了模板法制备了BFO纳米管，并对BFO纳米管进行了铁电铁磁方面的研究。实验结果表明制备的高度有序的BFO纳米管没有小颗粒团聚现象，作者由此预测可以通过溶胶－凝胶和多孔氧化铝模板结合的方式制备BFO的单一晶体，并对此设想了其在磁记录铁电存储器方面的应用潜力。

模板法合成低维有序纳米结构材料是一种新方法，非常适合纳米结构从原子或分子级开始生长的思路。它不仅对纳米材料合成的种类和沉积方式的选择具有很大灵活性，而且对纳米基本单元的结构具有更好的可控性。但是从实际效果来看，关于低维有序纳米结构阵列的生长机理研究还不够深入，目前并没有一个成熟的理论和模型。同时由于工艺的限制，产品产量低也是目前亟待解决的一个问题。

1.2 静电纺丝技术制备准一维纳米结构的BFO

静电纺丝技术是一种近年来发展较快的准一维材料制备技术，目前已被广泛应用于较多研究领域。该技术借助高压电场，带电熔体或高粘度聚合物拉丝细化，通过溶剂挥发逐步实现材料固化，从而获得长程有序、大长径比的微纳米纤维。具体过程如下：首先利用高压电源在配备好的高分子溶液上的正极端加持，使其成为带有高压静电的聚合物溶液（高压静电≥8kV）。其次，带电溶液液滴表面聚集有大量电荷，并在某些区域出现尖端电荷集中现象，形成Taylor锥，在高压静电场的作用下，液滴尖端的带电聚合物溶液表面张力难以与电场力抗衡而被加速，以射流的形式喷向连接有电源负极（或者接地）的接收板装置（接受板、滚筒、滚笼等）。最终附着在接受装置的纤维编织固化，形成聚合物纤维毡［16］。通常，利用静电纺丝技术调控制备聚合物纳米纤维影响因素可大致分为：聚合物溶液本身性质，控制变量及环境因素等。

周小玲等［17］在溶胶－凝胶法基础上，结合静电纺丝技术，经过高温煅烧成功制备了具有一维结构的纯相BFO纳米纤维，对其光催化（可见光）还原Cr（VI）性能进行研究。结果表明，对比于常规溶胶－凝胶法制备的纳米粒子，利用静电纺丝技术制备的纳米纤维表现出更高的光催化活性，其原因可归于纳米纤维相比于纳米颗粒具有更大的比表面积。同时额外加入定量酒石酸（空穴消除剂）可实现光催化还原Cr（VI）反应的提升，使其还原效率达到87%。

在静电纺丝技术的应用过程中，附加的电压是一个很重要的影响因素。You等［18］研究了施加电压对BFO一维纳米结构制备和特性的影响。实验结果表明，8kV电压为原纤维形成的阈值电压。依次增大电压到10kV、15kV、20kV可以得到棒状、长纤维状以及带状结构的BFO。

近年来，依靠静电纺丝技术单纯的制备单一材料的一维结构已经不能满足性能对材料的要求，通过材料的复合以获得性能更为完备的材料已经成为静电纺丝技术研究的“新风尚”。You在这项工作中，一维（1D）多铁BFO和聚偏氟乙烯－三氟乙烯复合纳米纤维是采用两步溶胶凝胶纺丝方法制备的，实验结果表明聚偏氟乙烯－三氟乙烯纤维和BFO纳米棒的分散良好，同时他们的铁电铁磁性能也得以保存。复合材料的电和磁滞后共存的成功表明，这种纤维具有信息存储的应用潜力，在磁记录介质、自旋电子器件和传感器等方面的应用更为灵活，前景更为广阔。除了有机物的掺杂，对于无机物的掺杂在静电纺丝技术上也有所发展，Li等［19］进行了La和Mn共掺杂BFO纳米纤维的合成以获得更好性能的一维多铁性材料。结果表明，掺杂后的纳米纤维由于反铁磁有序的自旋与铁磁有序使移动电荷载流子得以增加，这在光催化方面有很重要的意义。

1.3 水热合成法制备准一维纳米结构的BFO

水热合成是一种低温高压合成材料的制备方法。反应温度介于100～1000℃，反应压力为1MPa～1GPa，以溶液为反应介质，通过化学反应进而合成不同材料。由于其高压的特性，往往可以使材料分子在低温下就可表现出较高的活性，这有助于化学反应的进行，因此可以代替一些常规的高温合成反应。水热反应过程中分子扩散机制与固相合成过程存在着明显的差异，通过熟悉其（非）均相成核机理，实现新化合物的可控制备。与化学共沉淀法相比，水热合成技术的优势在于可以在较低温度下制备出高纯度、小粒径的目标产物，是目前制备BFO的常用方法之一。

在水热法合成BFO多铁性纳米材料过程中，影响BFO形貌及其物相组成的因素可分为：前驱体溶液的调控、合成反应温度、反应溶液的pH、合成时间以及其它添加助剂的种类与浓度。其中确定出恰当的前驱体溶液对调控BFO形貌至关重要，其原因在于不同反应物间进行的化学反应，除受外界环境因素影响外，也会受到本身固有性质的影响。Chen等［20］以五水合硝酸铋和九水合硝酸铁为主要原材料，通过调控氢氧化钠的浓度，在200℃环境下水热反应保温6h，最终合成了具有不同形貌的BFO材料。在此基础上，其它研究小组使用有机溶剂（无水乙醇、N’N－二甲基甲酰胺、丙酮等）代替水作为水热反应介质，并称之为溶剂热合成法。该法避免了水热合成过程中固体表面－OH的存在，进而提高了水热产物在溶剂中的分散性。在溶剂热合成法中，有机溶剂一部分充当化学组分参与水热反应，一部分也可作为传递介质充当矿化剂。Liu等人［21］以丙酮为反应介质，将五水合硝酸铋和六水合氯化铁等比例溶解，并采用浓氨水与蒸馏水将混合溶液pH调节至10～11。取沉淀物在蒸馏水与乙醇下清洗至中性，加入到5mol／L的氢氧化钠溶液中充分搅拌30min，随后转移至特氟龙内衬中，置于高压釜内，在180℃水热反应72h，得到BFO单晶纳米线（直径45～200nm，长度几百纳米到几微米）。与此同时，在反应体系中添加有机物和改变有机物的类型及比例对产物会产生较大的影响。Zhang［22］采用溶剂热法合成BFO低维纳米结构的过程中，通过调控聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的添加量，可控制备出BFO纳米颗粒以及BFO纳米棒与纳米线。

2 准一维纳米结构BFO在光催化领域的研究

由于BFO能在可见光下响应，并且具有弱磁性能，可通过磁场回收，因此在环境净化中有着广阔的应用前景。BFO用于光催化领域研究最早是用于拓宽某些紫外光响应催化剂对可见光的吸收范围。但是在对其深入研究的过程中，研究者逐渐发现其具有较强的光照制氧能力，从而提出纳米尺寸范围内的BFO有望应用于有机染料处理。这逐渐引起了广泛的关注［23］。目前大量实验已经证明纳米尺寸范围内的BFO对于有机染料具有一定的降解能力。但是BFO的粉体在光催化活性方面依然存着不足，降解效率不高，于是研究者将注意力转向低维度的BFO（如纳米线，纳米管，纳米棒等）。这样获得的纳米结构比粉体有着更大的比表面积和更高的载流子迁移效率，从而得到更高的催化效率。朱信华等［24］利用等摩尔的Bi（NO3）3·5H2O和Fe（NO3）3·9H2O的混合溶液，以KOH与Na2CO3的混合溶液（摩尔比 8∶1）作为矿化剂，利用微波水热法合成了球状BFO纳米晶，晶粒尺寸10～50nm。与之前的报道［25，26］相比较，粒径明显下降。实验用罗丹明B（RhodamineB，RhB）来进行表征，发现所制备的纳米晶能有效地降解RhB。Gao F［25］等也报道了BFO纳米晶的光催化行为。

3 结语

作为目前唯一一种室温多铁性材料，BFO是距离实际应用最为接近的材料。然而，BFO本身也存在着许多缺点，例如纯度不高，漏电漏磁现象严重，载流子迁移效率不高以及比表面积小所造成的吸附效果不佳等。相比较于传统的粉状，性能更为优异的低维度纳米结构的BFO虽然受到了广泛的关注，但是就目前而言，这类工作的研究还有许多不足之处。而且随着当代微电子器件的特征尺寸进入纳米尺度，BFO低维纳米结构的制备、微结构表征及其在原型器件及实际应用方面所存在的问题对其广泛应用造成了极大地阻碍。与此同时，BFO所表现出来的铁电铁磁性质与其光催性质之间的内在机制尚不明确，这使得BFO的实际应用也受到了限制。