制革工业中含铬废水的处理技术研究现状

孟亚男

(保定市环境保护局莲池区分局，河北 保定 071000)

制革工业是我国轻工业行业中的支柱产业，为社会带来巨大经济效益的同时，相应地也引起了一系列的环境问题。目前，皮革行业每年产生的废水量约为8000万t，占我国工业废水排放量的1.6%，由此可见，制革工业对环境带来的污染物相当严重。然而我国90%以上的制革企业是小型企业，大多位于中小城市，监管力度和处理技术的应用上明显不够，这进一步加剧了对环境的污染[1]。因此，对制革废水进行污染控制和资源化利用有利于环境保护和经济的可持续发展。

制革废水主要污染物有重金属铬、可溶性蛋白质、皮屑、悬浮物、丹宁、木质素、无机盐、油类、表面活性剂、染料以及树脂等。其中，重金属铬毒性最强，能够在环境或动植物体内长期积蓄，对人体健康产生长远影响，因而受到国内外环境保护者的广泛关注[2]。近年来，大量针对制革工业中含铬废水的处理研究被报道，主要有循环利用法、吸附法、化学沉淀法、离子交换法、电化学法等。本文综述了几种处理方法的研究现状，探讨了各方法的优缺点和发展趋势。

1 制革工业含铬废水的来源与特点

制革工业废水主要产生于湿操作阶段，即准备工段和鞣制工段。废水中的铬来源主要是鞣制工段，大量铬盐鞣剂被用于生皮的主鞣、复鞣以及后期加工时对其它化工材料的固定[3]。铬鞣技术具有操作简单，质量稳定、价格低廉的优点，是性价比最优的鞣制技术，因而超过90%的制革企业都使用该方法进行皮革生产。然而在鞣制阶段，生皮对铬鞣剂的吸收率有限(约为60%)，鞣制结束后废水中铬的含量高达1000～3000 mg/ L，其含量远远高于废水中铬的排放浓度限值(<1.5 mg/L)[4]。此外，这类废水还具有水量大、水质成分复杂的特点，既包括染料等有机物，又含有氯化物和硫酸盐类物质，这大大增加了处理难度[4-5]。

2 含铬废水的处理技术

目前，针对含铬废水的处理方法主要有循环利用法、化学沉淀法，这两种方法具有操作简单、处理成本低的特点，是目前应用最多的铬鞣废液处理方式。此外，还有吸附法、离子交换法、生物法、电化学法等方法[6]。

2.1 循环利用法

循环利用法包括直接循环利用和间接循环利用。直接循环利用是将收集的铬废液经过过滤处理，补加一定的化工材料后，直接回用于鞣制工段[7]。直接循环法对Cr(Ш)回收率达到90%以上，同时节约一定的还原糖、无机酸等原料。但是该方法对废液有一定的要求，仅鞣制转鼓排出的废液能用于直接循环，且循环液的鞣制效果会逐渐下降。而间接循环利用是在直接循环的基础上，增加了加酸、升温处理环节。相比直接循环法，有效减少了浸酸废液，节约大量中性盐和铬。

程凤侠等人[8]研究了循环使用过程中铬配合物组成的变化，研究发现，不断加入的氯化钠和自带的硫酸盐，导致循环液中性盐的累积，降低了铬配合物的正电性，进而降低了循环使用效率。最后，作者建议在循环过程中减小氯化钠加入量，以及处理前将硫酸盐与循环液进行分离。

循环利用法操作简单，不仅可以有效减少铬排放量，还能降低生产成本，是一种经济环保的处理方法。尽管如此，受制于自身相对较低的循环效率，不能有效保证产品质量，极大地限制了该技术的大规模推广应用。

2.2 化学沉淀法

化学沉淀法，即将硫化物、氢氧化物、钡盐等沉淀剂投入到重金属废水当中，使其与废水中重金属离子发生反应并形成沉淀，达到去除废水中游离重金属离子目的的一类技术。化学沉淀法具有处理效果高、耗时短等优点，但是也存在投药量大、运行成本高、化学污泥量大等弊端亟待解决[9]。

窦秀冬等人[10]比较了NaOH、MgO、CaO、NaHCO3、Na2CO3这五种碱性沉淀剂的除铬效果，发现几种沉淀剂对铬的去除效率均超过99%，但产生的铬泥性能差别明显。其中，MgO的铬泥纯度最高，沉降性能最好。对混合型碱剂性能进行研究，发现CaO/MgO经济性和去除效果最佳。李乐卓等[11]采用中和沉淀-铁氧体法处理实际含铬废水(Cr(Ш)：87 mg/L)，考察投料物质的量比、pH值、温度对吸附效果的影响，优化反应条件后，Cr(Ш)去除率达到98%以上。李晓颖等[12]开展硫化亚铁去除Cr(VI)的研究。结果表明，在最佳反应条件下，50 mL的10 mg/L Cr(VI)在4min内去除率接近100%。

2.3 离子交换法

离子交换法是采用合适的离子树脂与含铬废水反应，铬离子与树脂上的功能基团形成较强的离子亲和力，推动两者发生离子交换，废水中的铬被交换并结合到交换树脂上，从而实现对废水中铬的分离。该方法的优点是去除效率高，回收液可再次用于制革工艺，降低生产成本，但其也存在树脂使用寿命短，操作相对复杂，处理成本高等缺点[13]。

曾君丽等[14]利用阴离子树脂去除Cr(VI)，最大吸附量为94.34 mg/g，重复使用三次后，平衡吸附量仅下降8.54%，仍保持较高吸附活性。此外，该树脂洗脱效率高，非常适用于对低浓度(<100 mg/L)含铬废水的处理。李响等[15]通过氯乙酰化聚苯乙烯树脂与乙二胺反应制得弱碱性阴离子交换树脂，用于吸附Cr(VI)的研究，研究发现，吸附属于自发放热过程，最大吸附量高达263 mg/g。

2.4 吸附法

吸附法是利用材料的多孔性吸附分离水中污染物的处理方法。常用的吸附材料包括：活性炭、沸石、粉煤灰、木屑等。吸附法具有操作简单和处理成本低的优点，但是也存在一些缺点，如吸附剂再生困难，仅适用于低浓度废水的处理，容易造成二次污染等[16]。

柯亭伶等[17]采用一步法制备磁性纳米粒子负载没食子酸的复合材料，用于吸附制革废水中的Cr(Ш)，研究发现，复合材料对Cr(Ш)最大吸附量为12.19 mg/g，磁性吸附剂有很好的分离特性，使得吸附后材料很容易从溶液中分离。Jin[18]开展了沸石吸附水中Cr(Ш)的研究。结果表明，100 mg/L的Cr(Ш)在30min内达到了100%去除。马宏瑞等[19]借鉴以废制废理念，选用模拟铬鞣废水中的氢氧化锆沉淀作吸附剂处理低浓度铬鞣废水，考察操作参数对去除效果的影响。研究发现，最大吸附量为68.39 mg/g，不同pH值条件下反应机制有所不同，当pH值>4.5时，沉淀和吸附共同发挥作用；当pH值<4.5时，仅发挥吸附作用。此外，盐离子的存在抑制了铬的吸附。

2.5 生物法

生物法是对于经过一系列生物化学作用使重金属离子被微生物细胞吸附的概括，这些作用包括离子交换、鳌合、络合、吸附等。生物法可分为生物絮凝法和生物吸附法。生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物，进行絮凝沉淀的一种除污方法[20]。严忠纯等[21]从秸秆中通过微生物发酵提取的生物絮凝剂去除模拟铬鞣废水，取得了很好地去除效果，在40min内实现达标排放(<1.5mg/L)。生物吸附法是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子。牟俊华等[22]选用从二次沉淀池中分离获得的耐铬细菌，进行吸附Cr(Ш)的研究。结果表明，在最佳条件下，反应3d后去除率可达29.1%。综上所述，生物法具有处理能力大、能耗低、无二次污染等优点。但该方法处理重金属废水也存在着一些弊端，如功能菌繁殖速度和反应速率慢、处理水难以回用等[23]。

2.6 电化学法

电化学法是指在直流电场的作用下，废水中正价铬离子向阴极迁移，并在阴极得电子还原成低价态铬或铬单质，吸附到电极表面或沉淀到反应装置底部，从而实现对铬的回收[24]。该方法应用范围广、操作简单、无需二次添加化学试剂、清洁环保。但处理高污染、复杂成分废水时，电极容易发生钝化，增加额外能耗，处理成本随之升高。另外，电催化降解机理相对复杂，在制革废水中的应用仍停留在试验阶段，相关研究有待进一步论证。

Zaroual[25]等选用铁作可溶性阳极，利用电解絮凝原理处理皮革废水中的铬离子，该技术能中和废水pH值，在最佳反应条件下，去除率接近100%。Sirajuddin等[26]选用Pb作阳极、Cu作阴极的电化学装置，在酸性条件下2 h内对Cr(Ш)的回收率达到99%。

3 结论

从节约成本考虑，循环利用法应被大力提倡；从方便运行考虑，吸附法、电化学法和生物法应被优先考虑；从铬的高效回收出发，优先化学沉淀法和离子沉淀法。此外，针对污染物浓度的不同，循环利用法、化学沉淀法、离子交换法适用于处理高浓度(>450 mg/L)含铬废水。而吸附法、生物法、电化学法适用于低浓度(<450 mg/L)含铬废水的处理。

综上所述，制革工业中含铬废水的处理技术研究日新月异，各处理工艺特点鲜明，效果显著，展现出巨大的发展前景。但各技术方法之间仍存在一些问题亟待解决。含铬废水的治理应从两方面携头并进：一方面，增加铬鞣剂利用率，开发清洁鞣制剂，减少污染排放；另一方面，在满足污染物排放标准的同时，降低企业的治理成本，探索更加经济、高效的处理技术。当前背景下，只有因地制宜地选择适宜的处理方法，才能实现对铬鞣废水的经济高效地去除。

参考文献

[1]李 超.制革工业中含铬污水的处理[D].上海:华东理工大学,2012.

[2]郝 俊.皮革企业六价铬处理及环境影响研究[J].广州化工,2017,45(14):110-113.

[3]唐余玲,周建飞,张文华,等.制革染整工段废水中铬的存在形式及对其去除的影响[J].中国皮革,2017(11): 7-12.

[4]陈婉雯,侯瑞光,苏华轲.探究制革企业废水重金属铬产污特征[J].广东化工,2017(7): 203-204.

[5]吴娜娜,郑 璐,李亚峰,等.皮革废水处理技术研究进展[J].水处理技术,2017(1):1-5.

[6]熊 珊,熊道文.皮革含铬废水处理技术分析[J].广州化工,2014(4): 35-37.

[7]杨 飞.制革过程中含铬废水的处理与资源化利用[D].天津:天津科技大学,2015.

[8]程凤侠.毛皮铬复鞣液循环使用过程中铬配合物组成的变化[C]//全国皮革化学品会议.烟台: [出版者不详],2010.

[9]郭燕妮,方增坤,胡杰华,等.化学沉淀法处理含重金属废水的研究进展[J].工业水处理,2011(12): 9-13.

[10]窦秀冬,方建德,郭振仁,等.皮革废水除铬碱剂筛选[J].新疆环境保护,2003(2):27-30.

[11]李乐卓,王三反,常军霞,等.中和共沉淀-铁氧体法处理含镍、铬废水的实验研究[J].环境污染与防治,2015(1): 31-34.

[12]李晓颖.硫化亚铁处理含铬(Ⅵ)废水的研究[J].辽宁化工,2013,42(5):449-451.

[13]陈世洋.离子交换膜化学反应器去除水中铬(Ⅵ)和磷酸盐的研究[D].长沙:湖南大学,2013.

[14]曾君丽,邵友元,易筱筠,等.D301弱碱性阴离子交换树脂吸附Cr(Ⅵ)的研究[J].环境科学与技术,2012(8):10-15.

[15]李 响,魏荣卿,刘晓宁,等.新型弱碱性阴离子交换树脂对Cr(Ⅵ)的吸附性能[J].环境科学与技术,2008,31(10):9-12.

[16]姜 娜.吸附法去除废水中重金属研究进展[J].江西化工,2014(1):81-83.

[17]柯亭伶,彭利华,张永丽,等.磁性纳米粒子负载没食子酸去除制革废水中的Cr3+[J].黑龙江大学自然科学学报,2017(3):326-333.

[18]Jin L S,Chu X F,Lin G L,et al.Removal of trivalent chromium ION in wastewater by Zeolite 4a[J].Advanced Materials Research,2012,383-390:6091-6096.

[19]马宏瑞,连坤宙,马 秀.Zr(OH)4沉淀物对铬鞣废水Cr3+的吸附实验[J].环境化学,2013(1): 118-124.

[20]沈 杰,张朝晖,周晓云,等.生物法去除水中重金属离子的研究[J].水处理技术,2005,31(3):5-8.

[21]严忠纯.生物絮凝剂及磁絮凝技术在制革废水铬处理中的应用[D].西安:陕西科技大学,2017.

[22]牟俊华,李彦春,祝德义.皮革废水中三价铬吸附菌种的筛选及选育[J].中国皮革,2006,35(3): 34-37.

[23]于 勇,丁 然,田秉晖,等.生物处理组合工艺用于制革废水处理[J].环境工程学报,2017,11(6):3375-3380.

[24]陈贺添,徐勇军,陈发枝.采用电解工艺处理皮革废水的研究[J].化工技术与开发,2010,39(10):47-48.

[25]Zaroual Z,Aaai M,Saib N,et al.Treatment of tannery effluent by an electrocoagulation process[J].Journal of American Leather Chemists Association,2005,100(1):16-21.

[26]Sirajuddin,Kakakhel L,Lutfullah G,et al.Electrolytic recovery of chromium salts from tannery wastewater[J].Journal of Hazardous Materials,2007,148(3):560-565.