零价铁与微生物耦合系统强化农田排水脱氮效果研究

王 超， 周 青，侯 俊，张 菲，黄喻威，许 伊，尤国祥

(1. 河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京 210098；2. 河海大学环境学院，江苏 南京 210098)

本研究模拟农田排水，研究零价铁与微生物耦合系统脱氮的特性，分析零价铁与微生物耦合系统脱氮效果的影响因素，探索优化农田排水脱氮处理耦合系统最佳条件，以进一步揭示耦合系统的反应机理，为强化农田排水脱氮处理效果提供理论支撑。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 模拟农田排水

段亮等[16]估算太湖地区旱地向水体排放氮的年负荷，得出太湖流域典型旱地向水体迁移的氮年负荷为12.66 kg/hm2。因此，确定本实验初始TN质量浓度为15 mg/L。本研究模拟的农田排水组成及质量浓度见表1。

表1 模拟农田排水组成成分及其质量浓度

1.1.2 活性污泥及驯化

实验所用的污泥取自南京江宁开发区污水处理厂厌氧污泥浓缩池，经过模拟农田排水驯化，培养成实验用的厌氧活性污泥，初始挥发性悬浮物质量浓度为17.48 g/L。

在6个3.3 L的厌氧反应器中分别加入800 mL厌氧污泥，再通过蠕动泵加入2 L含微量元素的模拟污水(表1)，保证无氧环境。设置搅拌器转速为70 r/min，反应温度恒定为(35±2)℃。实验周期为12 h，其中10 h的厌氧搅拌，1 h的静置，10 min的排水和20 min的进水。

1.1.3 零价铁

本实验中使用的铁屑、铁刨花、铁粉购自南京藤春生物科技发展有限公司，这些物质的表面结构和形态通过扫描电子显微镜(SEM)进行测定。零价铁用10%的盐酸酸洗，并用100%的酒精脱水。

1.2 分析项目及方法

1.2.1 锥形瓶试验

在锥形瓶中加入已称量好的零价铁，经酸洗，再加入自反应器中取出的厌氧污泥和配好的人工模拟农田排水，静置后测定每瓶试样pH，然后向瓶中通2 min氮气，排出氧气，之后用保鲜膜封好，放入水浴振荡器内振荡。数小时后取出，再测定其pH，然后通过真空泵将瓶中上清液过滤，装进采样瓶中。

1.2.2 样品测定

2 结果与讨论

2.1 不同形态零价铁与微生物耦合的脱氮效果比较

这可能是由于铁刨花铁质量百分比(95%)和比表面积(2.634×10-3m2/g)较低，使铁刨花更适合有铁参与的自养反硝化过程[17]；同时铁刨花在振荡过程中流动性较好，可与瓶中水样充分接触，增强脱氮效果。除此之外，考虑到铁刨花廉价易得，经济适用性好，实际操作也较铁屑与铁粉更优，因此经过多方面考虑，本实验决定采用铁刨花作为零价铁与微生物耦合脱氮原材料。

2.2 酸洗对零价铁与微生物耦合脱氮效果的影响

当水力停留时间为12 h时，酸洗零价铁与未酸洗零价铁相对应的TN去除率分别为72.62%和48.94%，酸洗之后的TN去除率较未酸洗有大幅提升。酸洗作为预处理步骤，能够溶解去除零价铁表面包括钝化层在内的杂质，增大零价铁表面与水样的反应面积，从而产生更多氢气，为微生物反硝化提供更多电子位，提高耦合脱氮效率[18]。

本研究采用扫描电镜观察酸洗前后以及反应后的铁刨花，见图1。从图1可以看出，酸洗前铁屑表面粗糙、凹凸不平，酸洗后铁屑表面光滑平整。由此可知，酸洗预处理能够反应掉零价铁表面因腐蚀产生的氧化层等杂质，降低表面钝化程度，增大反应面积，从而提高脱氮效率。另外，由图1(c)可知，反应后的铁屑表面产生了较多的铁氧化物，说明零价铁在反应中被腐蚀产生氢气，为反硝化菌提供电子供体，提高了脱氮效果。这与王业耀等[18]的研究结果一致。

(a) 酸洗前

(b) 酸洗后

(c) 反应后

2.3 零价铁与微生物耦合系统脱氮效果的影响因素

2.3.1 铁刨花投加量

(a) TN和

和

2.3.2 水力停留时间

实验中设置了0.5 h、1 h、2 h、3 h、6 h、9 h、12 h和24 h的水力停留时间(HRT)，通过恒温振荡器振荡试样来研究HRT对耦合系统脱氮效果的影响。结果表明，各水力停留时间对应的TN去除率分别为0%、22.2%、28.7%、32.2%、40.11%、46.48%、57.55%、68.94%、65.71%。

在零价铁与微生物耦合体系中，随着HRT延长，耦合系统TN去除率逐渐升高，一直到反应12 h，TN去除率到达最高68.94%，之后TN去除率轻微降低。另外，除了在最初的0.5 h内耦合系统TN去除率增长较快(增长率为22.2%)，其余时间段的TN去除率增速较为平缓，呈现出较好的规律性，说明HRT是影响零价铁与微生物耦合系统脱氮效果的一个稳定而重要的因素[20]，且12 h是零价铁与微生物耦合系统脱氮的最佳水力停留时间，这与Hua等[21]的研究结果类似。

2.3.3 初始pH

图3 不同初始pH条件下的出水中和质量浓度变化情况

酸性条件下，随着初始pH升高，耦合体系TN去除率逐渐升高，直至pH值为6.57时，TN去除率达到最大75.45%；碱性条件下，随着初始pH升高，TN去除率逐渐降低，总体趋势呈波峰状。因此，中性条件有利于零价铁与微生物耦合系统去除TN，这个pH应该在7±0.5之间，而过酸/过碱的条件均不能得到较好的TN去除效果，这可能是因为过酸或过碱环境降低了微生物活性，不利于TN降解。适宜于反硝化菌增殖的pH为7.0～7.5，当pH低于6.0或高于8.0时，反硝化过程将受到严重抑制[22]，因此中性条件可能更适宜于零价铁与微生物耦合系统去除TN。这与Hu等[23]研究结果类似。

2.3.4 温度

实验中设置了20℃、25℃、30℃、35℃和45℃ 5个温度点，将样品放在恒温水浴振荡器内来研究温度对TN去除率的影响，结果显示，各反应温度下TN去除率分别为46.78%、53.78%、65.41%、72.80%、48.11%。

随着温度升高，耦合体系TN去除率呈现先升后降的趋势，在30～35℃时，TN去除率处于65%以上，在35℃左右时TN去除率达到最大72.80%。在温度为20℃和45℃时，系统TN去除率最低，分别为46.78%和48.11%。另外，与前半段较缓的增速相比，35～45℃间TN去除率随温度下降速度略快一些。温度主要影响零价铁与微生物耦合系统中反硝化菌的活性，过高或者偏低的温度均不适合反硝化菌群的生长繁殖，进而导致反硝化效果不佳，影响整体TN的去除。因此，零价铁与微生物耦合系统中TN去除最佳反应温度区间应为35℃左右。

3 结 论

a. 铁刨花与微生物耦合系统脱氮效率更高。

b. 酸洗能够增加零价铁表面反应面积，提高脱氮效率。

c.对农田排水中15 mg/L的TN质量浓度而言，铁刨花最佳投加量为15 g/L。

d. 零价铁与微生物耦合系统脱氮的最佳水力停留时间是12 h。

e. 耦合系统脱氮的最佳pH范围为6.0～7.5。

f. 耦合系统脱氮的最佳温度为35℃左右。

[1]王寿兵,徐紫然,张洁.大型湖库富营养化蓝藻水华防控技术发展述评[J].水资源保护,2016,32(4):88-99.(WANG Shoubing,XU Ziran,ZHANG Jie.A review of technologies for prevention and control of cyanobacteria blooms in large-scale eutrophicated lakes and reservoirs[J].Water Resources Protection，2016,32(4):88-99.(in Chinese))

[2]杨洁,刘波,常素云,等.富营养化水体原位控磷技术研究及应用[J].水资源保护,2013，29(2):10-17.(YANG Jie,LIU Bo,CHANG Suyun,et al.Research and application of in situ phosphorus control technology in eutrophic water bodies[J].Water Resources Protection，2013，29(2):10-17.(in Chinese))

[3]吴小伟,刘平.扬州境内湖泊浮游植物群落结构与环境因子的关系[J].水资源保护,2015,31(5):47-52.(WU Xiaowei,LIU Ping.Phytoplankton community structure and its relationship with environmental factors in lakes in Yangzhou[J].Water Resources Protection，2015,31(5):47-52.(in Chinese))

[4]杨柳燕,张文,陈乾坤,等.大型水生植物的资源化利用[J].水资源保护,2016,32(5):5-10.(YANG Liuyan,ZHANG Wen,CHEN Qiankun,et al.Resources utilization of macrophytes[J].Water Resources Protection,2016,32(5):5-10.(in Chinese))

[5]吴云海,胡玥,谢正威.SBR活性污泥吸附水中重金属离子的研究[J].水资源保护,2010,26(5):71-74.(WU Yunhai,HU Yue,XIE Zhengwei.Study on adsorption of heavy metal ions from aqueous solution by SBR activated sludge[J].Water Resources Protection,2010,26(5):71-74.(in Chinese))

[6]王淑莹,孙洪伟,杨庆,等.传统生物脱氮反硝化过程的生化机理及动力学[J].应用与环境生物学报,2008，14(5):732-736.(WANG Shuying,SUN Hongwei,YANG Qing,et al.Biochemical reaction mechanism and kinetics of denitrification[J].Chinese Journal of Applied & Environmental Biology,2008，14(5):732-736.(in Chinese))

[7]楼菊青,郭茂新.SBR生物脱氮运行控制方式的优化[J].水资源保护,2009,25(4):70-72.(LOU Juqing，GUO Maoxin.Operating modes optimization of biological nitrogen removal in Sequencing Batch Reactor system[J].Water Resources Protection,2009,25(4):70-72.(in Chinese))

[8]ANDALIB M,NAKHLA G,ZHU J.Biological nutrient removal using a novel laboratory-scale twin fluidized-bed bioreactor[J].Chemical Engineering & Technology,2010,33(7):1125-1136.

[9]MA Y,PENG Y,WANG S,et al.Achieving nitrogen removal via nitrite in a pilot-scale continuous pre-denitrification plant[J].2008,43(3):563-572.

[10]WU C Y,PENG Y Z,LI X L,et al.Effect of carbon source on biological nitrogen and phosphorus removal in an anaerobic-anoxic-oxic (A2O) process.[J].Journal of Environmental Engineering,2010,136(11):1248-1254.

[11]JUAN M,CHENG Y P,LI W,et al.Biological nitrogen removal in a step-feed CAST with real-time control treating municipal wastewater[J].Water Science & Technology,2010,61(9):23-25.

[12]GE S,PENG Y,WANG S,et al.Enhanced nutrient removal in a modified step feed process treating municipal wastewater with different inflow distribution ratios and nutrient ratios.[J].Bioresource Technology,2010,101(23):9012-9019.

[13]李慧莉,吕炳南,梁麟,等.厌氧氨氧化脱氮技术的研究进展[J].水资源保护,2010,26(6):75-78.(LI Huili,LYU Bingnan,LIANG Ling,et al.Mechanism and application of anaerobic ammonium oxidation(ANMMOX) technique of nitrogen removal[J].Water Resources Protection,2010,26(6):75-78.(in Chinese))

[14]YANG G F,JIN R C.Reactivation of effluent granular sludge from a high-rate Anammox reactor after storage[J].Biodegradation,2013,24(1):13-32.

[15]BOYLEGOTLA A,ELEFSINIOTIS P.Biological nitrogen removal of ammonia-rich centrate in batch systems[J].Journal of Environmental Science & Health,2013,48(3):331-337.

[16]段亮,常江,段增强.地表管理与施肥方式对太湖流域旱地磷素流失的影响[J].农业环境科学学报,2007,26(3):24-28.(DUAN Liang, CHANG Jiang,DUAN Zengqiang.Effect of surface management and fertilization mode on nitrogen runoff from upland in Taihu Lake Region[J].Journal of Agro-Environment Science,2007,26(3):24-28.(in Chinese))

[17]LAVANIA A,BOSE P.Effect of metallic iron concentration on end product distribution during metallic iron-assisted autotrophic denitrification[J].Journal of Environmental Engineering,2006,132(9):994-1000.

[18]王业耀,张星星,孟凡生,等.酸洗对铁屑处理地下水中硝酸盐的影响[J].环境科学与管理,2010,35(1):60-63.(WANG Yeyao,ZHANG Xingxing,MENG Fansheng,et al.Effect of scrap iron acid washing on nitrate removal[J].Environmental Science & Management,2010，35(1):60-63.(in Chinese))

[19]HUANG Y H,ZHANG T C.Nitrite reduction and formation of corrosion coatings in zerovalent iron systems[J].Chemosphere,2006,40(16):937-943.

[20]WEI X,LI D,LI J,et al.Nitrate removal and microbial analysis by combined micro-electrolysis and autotrophic denitrification[J].Bioresource Technology,2016,211:240-247.

[21]HUA G,SALO M W,SCHMIT C G,et al.Nitrate and phosphate removal from agricultural subsurface drainage using laboratory woodchip bioreactors and recycled steel byproduct filters[J].Water Research,2016,102:180-189.

[22]张彦浩,谢康,钟佛华,等.pH对氢自养型反硝化菌反硝化性能的影响[J].环境污染与防治,2010,32(4):40-43.(ZHANG Yanhao,XIE Kang,ZHONG Fohua,et al.Effects of pH on denitrification of hydrogenotrophic denitrifying bacteria[J].Environmental Pollution & Control,2010,32(4):40-43.(in Chinese))

[23]HU H Y,GOTO N,FUJIE K.Effect of ph on the reduction of nitrite in water by metallic iron[J].Water Research,2001,35(11):2789-2793.

[24]DENG S,LI D,YANG X,et al.Biological denitrification process based on the Fe(0) -carbon micro-electrolysis for simultaneous ammonia and nitrate removal from low organic carbon water under a microaerobic condition[J].Bioresource Technology,2016,219:677-686.