水性聚氨酯的研究进展

李新月，代 月，黄传峰，仇艳玲，马登学

(临沂大学 材料科学与工程学院，山东 临沂 276005)

水性聚氨酯(WPU)是以水为主要分散介质的聚合物，大多数水性聚氨酯无溶剂或仅含百分之几的挥发性有机物(VOC)，几近无臭味，无毒，在施工时对周围环境造成的污染低。且避免了传统的溶剂型聚氨酯易燃的危险性，具备安全可靠、不燃不爆、机械性能优良、操作加工方便等一系列优点，使其研究、开发日益受到重视。但是与传统的溶剂聚氨酯相比，水性聚氨酯还存在着涂膜性能差、耐水防潮性差、硬度低、热稳定性以及力学性能不佳等缺点[1-4]。因此，为改善水性聚氨酯的性能、拓展其应用领域，对WPU进行适当的改性对水性涂料的发展具有划时代的意义。

1 水性聚氨酯的改性

1.1 有机硅改性

有机硅化合物结构中含有元素硅，属于半有机、半无机结构的高分子化合物，它的结构特点是含有一个硅、氧原子交替排列的基本骨架，每个硅原子上都连有有机基团，因而具有良好的耐水性、耐候性、透气性及低表面能等优点。同时含有有机硅聚合物的涂层极具润滑感和柔顺感[5-6]。有机硅改性水性聚氨酯的方法一般是采用化学合成的方法将含活性经基的聚氨酯树脂组分先与含活性烷氧基的有机硅低聚物反应，生成仍富含活性轻基的有机硅改性聚氨酯，然后以异氰酸酯组分作为交联剂制成。制成的聚氨酯水性乳液涂膜的粘性显著下降，涂膜的性能得到明显改善[7-8]。

刘鸿志[9]等在含有甲苯二异氰酸酯和聚醚二元醇的混合物中加入含有端羟基有机硅单体进行掺混后生成聚氨酯预聚体。用1,4-丁二醇进行扩链反应，然后用2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)进行亲水扩链，用N,N-二乙基乙胺中和，最后加水乳化，蒸出丙酮，得到有机硅聚氨酯乳液。测试结果表明，改性水性聚氨酯的环境抗性及力学性能等方面都有所提高。

1.2 环氧树脂改性

环氧高分子树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物，是一种重要的热固性材料。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使环氧高分子树脂的环氧基开环，固化交联生成三维网状结构。环氧树脂具有优异的耐水耐化学品和力学性能，附着力强，稳定性好。然而环氧树脂材料通常在抗冲击性、耐候性、柔韧性等方面存在不足，水性聚氨酯材料具有优异的柔韧性和弹性，通过环氧树脂改性水性聚氨酯不仅可综合两者的优异性能，又可弥补各自的缺陷。改性过程中，环氧基与-OH发生反应，同时与氨基甲酸酯发生开环反应。

戴震等[10]用环氧树脂E-51对水性聚氨酯进行化学改性，制备了改性水性聚氨酯。测试结果表明，随着环氧树脂E-51用量的增大，改性水性聚氨酯的在拉伸强度、防水性、热稳定性和耐溶剂性能等方面均有所提高，当环氧树脂的用量达到6%时，改性水性聚氨酯的综合性能达到最佳。

1.3 纳米改性

纳米改性是新发展起来的一种对水性聚氨酯改性的新手段。纳米复合材料是指两种及以上的固相通过适当的方法在纳米尺寸范围内的复合，形成具有优于纳米材料及常规复合材料的力学、热学等性能的复合材料。纳米改性法是在水性聚氨酯基体中通过化学或物理方法添加纳米材料进行改性，通过纳米材料，如纳米SiO2、纳米CaCO3等复合水性聚氨酯乳液,提高水性聚氨酯涂膜的强度、硬度及其它物理机械性能，还可以在一定程度上赋予水性聚氨酯隔热、导电等特殊功能。

陈永军等[11]在预聚合过程中加入含有改性纳米SiO2的聚丙二醇并使其均匀分散在水乳液中，制备了纳米SiO2改性的水性聚氨酯。研究结果表明，当纳米SiO2的用量达到2%时，涂膜的拉伸强度高达13.0MPa，断裂伸长率达300.00%，而且涂膜的耐水性和热稳定性都有所提高。

1.4 丙烯酸改性

丙烯酸类聚合物色浅、水白透明。丙烯酸聚合物具有优异的力学性能、耐水性及耐候性。丙烯酸改性水性聚氨酯就是将水性聚氨酯与聚丙烯酸酯共混物通过化学或物理的方法制得共混物，可把丙烯酸和水性聚氨酯的优良性能结合起来，在改善水性聚氨酯性能的同时也平衡了材料体系的成本，克服了两者性能原有的不足，被广泛地应用于涂料、黏合剂、织布涂饰等领域。

梁飞[12]等采用核壳聚合的方法，在聚合温度为70～75℃，用2.0%～2.5%的偶氮二异丁腈引发，制备了聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯。测试结果表明，制备的水性聚氨酯为核壳型聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液，制得的PUA涂膜在耐水性、稳定性，以及力学性能等方面能有明显提高。

1.5 交联改性

水性聚氨酯树脂分子量低，并且存在亲水性基团，几乎不交联，但是如果在成膜过程中没有交联，所制得的薄膜的耐溶剂性及耐水性差，所以为了提高膜的综合性能，交联是作为改性水性聚氨酯性能的一种重要的方法。水性聚氨酯产品或多或少的采用交联反应，WPU的耐溶剂性和耐水性都会有所提高。根据交联方法的差异通常将交联分为两种类型：内交联法、外交联法。

1.5.1 内交联法

内交联法是通过对原料的选择，在制备过程中已经完成了交联反应，可以制得轻度交联的水性聚氨酯，使WPU具备可以发生化学反应的反应活性官能团，在施工应用时，发生内交联。

柯志烽[13]等通过在扩链过程中引入了少量的三羟甲基丙烷对水性聚氨酯分散体系进行了交联改性，制得了具有交联结构的水性乳液。实验结果表明，三羟甲基的加入使得水性聚氨酯具备了交联网状结构，因此水性聚氨酯胶膜力学性能，耐水性、耐溶剂性都得到了大幅地提高。

1.5.2 外交联法

外交联法改性水性聚氨酯原理是在水性聚氨酯的主剂中，以外加的方式加入交联剂组分，在成膜过程加热时发生化学反应的条件下，形成具备交联结构的胶膜。

陈长钦[14]等用自乳化法合成了一系列的WPU乳液，试验结果表明，当时间为1h、温度为60℃、反应时间为2 h、反应温度为75℃时，可以保证生产周期和反应的速率；DMPA用量为3%，当n(-NCO)/n(-OH)=2时，制得的改性水性聚氨酯综合性能达到最佳。

2 展望

目前对水性聚氨酯的改性，已成为研究的一大热点，然而国内水性聚氨酯工业仍存在许多亟待解决的问题，对水性聚氨酯的微观分子结构对宏观性能之间的深入研究仍需加强。虽然在改性水性聚氨酯方面取得了一定的进展，但是与发达国家相比仍然存在着不小的差距。而且随着对水性聚氨酯各方面的研究越来越深入，相信随着研究手段的不断提高、环保意识的增强以及水性涂料产品综合性能的不断完善，将有更多的环保型水性聚氨酯新产品面世。