用Fenton技术去除水中盐酸左氧氟沙星

孙 影, 李美璇, 彭举威, 郭 平

(1. 吉林大学 环境与资源学院, 地下水资源与环境教育部重点实验室, 长春 130012; 2. 吉林建筑大学 市政与环境工程学院, 长春 130118)

抗生素是具有水溶性和脂溶性的一类化学物质, 对致病微生物具有良好的抑制和杀灭作用, 作为治疗致病微生物感染的药物在医学、 农业和林业中应用广泛. 但绝大多数抗生素属于不易生物降解的毒性物质, 可抑制废水生化处理中微生物的生长, 目前的水处理技术很难将抗生素彻底清除. 高级氧化技术(AOPs)是处理顽固性有机污染物的有效方法[1], 可将难降解的有机污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性, 在抗生素废水处理中效果较好[2-4], 发展前景巨大.

氟喹诺酮类抗生素(FQs)是一类新兴污染物[5], 主要包括诺氟沙星、 培氟沙星、 依诺沙星、 氧氟沙星和环丙沙星. 氟喹诺酮类抗生素具有广谱抗菌、 使用方便等优点, 广泛用于人类医疗及集约化畜牧养殖[6]中. 该类抗生素分子中的喹诺酮环化学稳定性较强, 通常采用高级氧化技术对其进行处理： Rivas等[7]研究了O3和O3/UV对诺氟沙星的降解, 但降解率较低; 魏红等[1]研究了超声和H2O2联用对左氧氟沙星的降解作用, 发现超声和H2O2对左氧氟沙星具有明显的协同降解作用, 降解率提高至91.25%; Guinea等[8]采用TiO2作为光催化剂对初始质量浓度为20 mg/L的左氧氟沙星进行光催化降解, 去除率较高, 但仍存在部分降解中间产物； 电化学氧化法和Fenton氧化法可降解溶液中的恩诺沙星, 但化学需氧量(COD)去除率较低, 表明该过程中形成了更难降解的中间产物.

Fenton氧化法是指在pH=2～5条件下, Fe2+和H2O2组成氧化体系, 在Fe2+的催化作用下, H2O2分解产生强氧化性的羟基自由基, 可将有机物氧化分解. Gan等[9]将该方法应用于有机物的降解, 目前该方法已广泛应用于各种难降解的废水处理中[10-13], 但对左氧氟沙星的处理文献报道较少. 本文以盐酸左氧氟沙星为研究对象, 采用盐酸左氧氟沙星去除率、 总有机碳(TOC)去除率和COD去除率(K2Cr2O7法, CODCr)3个指标考察Fenton高级氧化技术对水中盐酸左氧氟沙星的去除效果及其影响因素, 为水中盐酸左氧氟沙星的去除提供技术支持.

1 材料与方法

1.1 试 剂

盐酸左氧氟沙星药液(HLVFX, 购自长春市白求恩医科大学制药厂,ρ(HLVFX)=30 g/L, 其CODCr=48 g/L, pH=3.9)； 体积分数为30%的过氧化氢、 七水硫酸亚铁(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)； 其他试剂均为国产分析纯.

1.2 仪 器

pHs-3C型精密pH计、 752N型紫外分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)； SHZ-C型恒温振荡器(上海博讯公司)； EL-903型COD微波消解仪(青岛宜兰环保工程有限公司); TOC-L CPH型总有机碳分析仪(日本岛津有限公司).

1.3 实验方法

先将盐酸左氧氟沙星药液用适量蒸馏水稀释至1 250 mg/L, 置于1 L的容量瓶内避光储备, 再用1 mol/L的H2SO4和1 mol/L的NaOH调节pH=1～11.

H2O2理论投加量计算： 假设废水CODCr与理论需氧量相当, 每升溶液需0.062 5 mol H2O2, H2O2理论投加量为CODCr的2.125倍, 即每升废水理论上需加入6.38 mL H2O2.

该实验体系总体积为100 mL,ρ(CODCr)=2 000 mg/L, 分别加入一定量的FeSO4和H2O2, 在恒温振荡条件下反应, 定时取样, 过滤, 测定CODCr、 TOC和盐酸左氧氟沙星的质量浓度.

1.4 测定方法

盐酸左氧氟沙星的质量浓度采用紫外分光光度计测定； CODCr采用微波消解法测定； TOC采用总有机碳分析仪测定.

1.5 数据处理与分析

用OriginPro8.SR3进行数据绘图, 用 IBM SPSS Statistics 19和Microsoft Office Excel 2010进行数据统计和分析. 去除率的计算公式为：

其中：ρ0为初始时刻的质量浓度;ρt为取样时刻的质量浓度.

2 结果与讨论

2.1 n(H2O2)∶n(Fe2+)对盐酸左氧氟沙星降解的影响

H2O2和FeSO4是Fenton氧化反应中的主要氧化剂, 对去除废水中的污染物影响较大. 在初始pH=3, 反应温度为20 ℃, 反应时间为1 h, 盐酸左氧氟沙星的初始质量浓度为1 250 mg/L, H2O2投加量为12.76 mL/L的条件下, 对CODCr、 TOC和盐酸左氧氟沙星去除率的影响如图1所示. 由图1可见, 随着n(H2O2)∶n(Fe2+)的增加, 盐酸左氧氟沙星的去除率先增加再降低. 当n(H2O2)∶n(Fe2+)=5,10,15,20,25时, 盐酸左氧氟沙星的去除率分别为86.10%,86.90%,87.40%,85.70%,84.30%. 即当n(H2O2)∶n(Fe2+)=15时, 盐酸左氧氟沙星的去除率最大. Fenton反应机理如下：

当n(H2O2)∶n(Fe2+) 较低时, ·OH与Fe2+的反应速率比·OH与H2O2的反应速率快, Fe2+被迅速氧化为Fe3+, 并发生混凝沉淀, 降低了Fenton反应效果； 当n(H2O2)∶n(Fe2+)升高至合适范围后, Fenton氧化成为去除废水中有机物的主要作用； 当n(H2O2)∶n(Fe2+)过高时, 过量的双氧水会消耗体系中·OH, 使反应效率降低.n(H2O2)∶n(Fe2+)一般取决于所处理有机污染物的性质.

图1 n(H2O2)∶n(Fe2+)对CODCr、TOC和盐酸左氧氟沙星去除率的影响Fig.1 Effects of n(H2O2)∶n(Fe2+) on removal rate of CODCr,TOC and levofloxacin hydrochloride

体系中TOC和CODCr的去除率与n(H2O2)∶n(Fe2+)规律相同, 结果如图1所示. 由图1可见, 当n(H2O2)∶n(Fe2+)=10时, TOC和CODCr的去除率均达到最大值, 分别为30.13%和53.11%. 在相同n(H2O2)∶n(Fe2+)条件下, 去除率大小顺序为盐酸左氧氟沙星>CODCr>TOC. 可见, 在去除大部分盐酸左氧氟沙星中, 仅较少部分被矿化作用, 并生成难降解的中间产物, 由于中间产物中有部分还原性物质, 因此, 从水处理角度考虑, 采用Fenton高级氧化技术去除水中盐酸左氧氟沙星适宜的n(H2O2)∶n(Fe2+)=10.

2.2 H2O2投加量的影响

由Fenton氧化反应原理可知, Fenton氧化技术的有效性和经济性主要取决于 H2O2投加量, 因此考察H2O2投加量对污染物去除率的影响十分必要. 在初始pH=3, 反应温度为20 ℃, 反应时间为1 h, 盐酸左氧氟沙星初始质量浓度为1 250 mg/L, FeSO4投加量为12.5 mmol/L的条件下, H2O2投加量对CODCr、 TOC和盐酸左氧氟沙星去除率的影响如图2所示. 由图2可见, 当H2O2投加量为7.5～17.5 mL/L时, HLVFX去除率分别为84.10%,84.90%,87.10%,88.40%,84.30%, 呈先增加后降低的规律. 这是由于当φ(H2O2)较低时, 随着φ(H2O2)增加, 产生·OH 的量也增加, 对有机物的氧化能力不断加强. 但当φ(H2O2)较大时, 反应初始阶段H2O2便将Fe2+氧化为Fe3+, 使氧化反应在Fe3+催化下进行, 增加了H2O2耗费量, 进而影响了污染物的去除率. 此外,φ(H2O2)过多, ·OH和H2O2之间发生反应生成H2O2和HO2, 消耗了H2O2, 抑制了·OH的生成, 进而也影响了盐酸左氧氟沙星的去除效果.

当H2O2投加量为7.5～15 mL/L时, CODCr和TOC的去除率均随H2O2投加量的增加而增加. 当H2O2投加量大于15 mL/L时, 水中CODCr和TOC的去除率变化较小. 因此, 从经济成本角度考虑, H2O2投加量为15 mL/L是去除盐酸左氧氟沙星的最优条件. 此时, CODCr与TOC去除率分别为59.52%,33.80%.

2.3 pH值的影响

由于Fenton氧化反应中的H2O2仅在一定pH条件下才能产生羟基自由基, 形成氧化体系， 因此需研究pH值对CODCr去除率的影响, 并确定Fenton氧化去除盐酸左氧氟沙星的最适pH值. 在盐酸左氧氟沙星CODCr为2 000 mg/L, 反应温度为20 ℃, 反应时间为1 h, 盐酸左氧氟沙星初始质量浓度为1 250 mg/L, FeSO4投加量为12.5 mmol/L, H2O2投加量为15 mL/L的条件下, 不同pH值对CODCr、 TOC和盐酸左氧氟沙星去除率的影响如图3所示.

图2 H2O2投加量对CODCr、 TOC和盐酸左氧氟沙星去除率的影响Fig.2 Effects of H2O2 dosage on removal rate of CODCr, TOC and levofloxacin hydrochloride

图3 pH值对CODCr、 TOC和盐酸左氧氟沙星去除率的影响Fig.3 Effects of pH on removal rate of CODCr, TOC and levofloxacin hydrochloride

由图3可见, 水中盐酸左氧氟沙星去除率随pH值的增加呈先增加再降低的趋势. 当体系的pH=1,3,5,7,9,11时, 盐酸左氧氟沙星的去除率分别为85.10%,92.40%,91.30%,88.20%,81.10%,76.70%. 可见, 当pH=3时, 盐酸左氧氟沙星的去除率最高, 当体系pH值较高时, 盐酸左氧氟沙星去除率降低. 水体中pH值过低影响盐酸左氧氟沙星去除率较低的原因为： 1) Fe2+发生水合形成[Fe(H2O)]2+, 其与双氧水反应产生自由基的速率与Fe2+同双氧水反应相比缓慢, 进而影响自由基的产生； 2) 大量H+存在使其对·OH的捕获变得强烈； 3) pH值过低, Fe2+易被氧化为Fe3+, 破坏了Fe2+与Fe3+间的转换平衡, 影响催化反应的进行. 水体中pH值过高引起盐酸左氧氟沙星去除率降低的原因为： 1) pH值过高导致·OH转化为O-, 失去·OH的强氧化能力[14]； 2) 溶液中的Fe2+和Fe3+以氢氧化物沉淀的形式存在, 导致Fe2+催化剂失活； 3) H2O2自我分解, 进而影响Fenton的氧化效果.

当pH=3时, CODCr和TOC的去除率最大, 分别为59.52%,34.51%. 因此, 在含有盐酸左氧氟沙星的水中, 盐酸左氧氟沙星的去除率最大, TOC的去除率最小. 在盐酸左氧氟沙星去除过程中, 大部分盐酸左氧氟沙星转化为难降解的中间产物, 仅较少部分发生了矿化作用. Fenton氧化去除盐酸左氧氟沙星的最适pH=3.

2.4 反应时间的影响

图4 反应时间对CODCr、 TOC和盐酸左氧氟沙星去除率的影响Fig.4 Effects of reation time on removal rate of CODCr, TOC and levofloxacin hydrochloride

在pH=3, 温度为20 ℃, FeSO4投加量为12.5 mmol/L, 盐酸左氧氟沙星初始质量浓度为1 250 mg/L, H2O2投加量为15 mL/L的条件下, 不同反应时间对CODCr、 TOC和盐酸左氧氟沙星去除率的影响如图4所示. 由图4可见, 在反应时间为1 h, 盐酸左氧氟沙星去除率达94.30%, 之后盐酸左氧氟沙星去除率变化较小. 这是因为足量的H2O2在Fe2 +的催化作用下迅速分解生成大量的·OH, 进而快速分解盐酸左氧氟沙星, 并破坏其分子结构. 但随着反应时间的增加, 盐酸左氧氟沙星分解过程产生多种中间产物, 这些中间产物可能会与盐酸左氧氟沙星竞争·OH自由基, 导致盐酸左氧氟沙星的去除率增加缓慢.

由图4可见, 反应体系中CODCr和TOC的去除率均随反应时间的增加而增加. 当反应时间为3 h时, 二者的去除率分别为63.13%,36.84%, 去除率变化较小, 表明Fenton氧化反应在3 h内已进行充分. 因此, 选择3 h作为Fenton氧化去除水体中盐酸左氧氟沙星的适宜反应时间.

2.5 盐酸左氧氟沙星初始质量浓度的影响

在pH=3, 温度为20 ℃, 反应时间为3 h, FeSO4投加量为12.5 mmol/L, H2O2投加量为15 mL/L的条件下, 考察不同初始质量浓度对盐酸左氧氟沙星、 CODCr和TOC去除率的影响. 初始ρ(HLVFX)=100,312,625,1 250,2 500 mg/L, 对应的初始ρ(TOC)=300,500,1 000,2 000,4 000 mg/L; 初始ρ(TOCCr)=190.5,317.5,635,1 270,2 541 mg/L, 结果如图5所示. 由图5可见, 盐酸左氧氟沙星去除率随初始ρ(HLVFX)的增加而降低, 去除率分别为99.17%,98.80%,98.60%,96.40%,84.20%. 可见在该反应条件下, 对低质量浓度盐酸左氧氟沙星的去除效果较好. 由于有限的·OH量对可氧化的盐酸左氧氟沙星有限, 因此固定·OH量后, 增加盐酸左氧氟沙星质量浓度会降低系统的催化降解盐酸左氧氟沙星效果, 从而降低了盐酸左氧氟沙星去除率. CODCr和TOC的去除率均随其初始质量浓度的增加而降低. 在所有的质量浓度范围内, 盐酸左氧氟沙星去除率最大, TOC最小.

图5 初始质量浓度对CODCr、 TOC和盐酸左氧氟沙星去除率的影响Fig.5 Effects of initial mass concentration on removal rate of CODCr,TOC and levofloxacin hydrochloride

综上, 本文可得如下结论：

1)n(H2O2)∶n(Fe2+)、 H2O2投加量、 溶液pH值、 反应时间和初始质量浓度均为影响Fenton氧化去除水中盐酸左氧氟沙星的重要因素. 盐酸左氧氟沙星、 CODCr和TOC的去除率随n(H2O2)∶n(Fe2+)和H2O2投加量的增加呈先增加后降低趋势. 当H2O2投加量为15 mL/L, pH=3时, 盐酸左氧氟沙星、 CODCr和TOC的去除效果最好, 分别达92.40%,59.52%,34.51%. 随着反应时间和初始质量浓度的增加, 盐酸左氧氟沙星、 CODCr和TOC的去除率降低, 当反应时间为3 h时, 去除过程基本完成.

2) Fenton高级氧化技术对水中盐酸左氧氟沙星的去除效果最好, 其次为CODCr, TOC的去除率最低. Fenton可氧化绝大部分盐酸左氧氟沙星, 但反应并不完全, 仅较少部分转化为二氧化碳和水, 大部分转变为难降解的中间产物.

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