Cu2S量子点的表面增强Raman散射

刘安琪, 周广红, 王 佳, 王 玥, 胡思怡, 陈欣睿, 潘 颖

(1. 吉林大学 中日联谊医院, 长春 130033； 2. 长春理工大学 理学院, 长春 130022)

表面增强Raman散射(SERS)是指当分子被吸附到自由电子浓度较高的金属(如Cu,Ag,Au等)表面上时, Raman散射强度会增加104～106倍, 特殊情况可至1014倍, 从而对单分子检测提供了一种有效方法[1-3]. Fleischmann等[4]研究表明, 对光滑Ag电极表面进行粗糙化处理后, 吸附在Ag电极表面上单分子层吡啶分子的Raman散射得到显著增强, Jeanmaire等[5]认为这是一种由Raman散射效率提高而引起的增强; Creighton等[6]观察到了液态的Ag溶胶和Au溶胶对吡啶分子Raman散射具有增强作用. 作为研究表面和界面效应的一种重要技术, SERS可更好地研究半导体材料在生物传感、 生物医学与生物监测等方面的应用. 研究表明, 含有金属元素的材料更易产生表面增强现象, 其中含有Au,Ag和Cu元素的材料由于其具有较高的增强因子而受到广泛关注[7].

Cu2S量子点为p型半导体纳米材料, 禁带宽度约为1.2 eV, 具有高荧光性、 强吸收性、 高稳定性和低毒性等特点, 已应用于生物医学检测、 传感器、 光学开关和太阳能电池等领域[8-9]. 目前, 关于Cu2S量子点是否具有表面增强Raman散射信号的研究报道较少, 本文将Maxwell电磁波理论与离散偶极子近似(DDA)法相结合, 用MATLAB和Gauss软件模拟Cu2S量子点的Raman散射光谱, 并模拟分析不同粒径Cu2S量子点产生的SERS信号. 结晶紫(CV)是一种碱性染料, 具有独特的强荧光性质和较强的吸附能力, 并有潜在的致癌作用, 由于其Raman信号较弱, 因此不易检测, 故本文用CV作为探针分子, 检测Cu2S量子点的SERS活性, 并进行实验验证.

1 理论模拟

1.1 Cu2S量子点的Raman信号

根据Cu2S的分子结构, 利用Gauss软件模拟Cu2S量子点的Raman散射光谱, 结果如图1所示. 由图1可见： Cu2S量子点有2个Raman振动峰, 分别位于80,310 cm-1处； Cu2S量子点的Raman散射光谱在310 cm-1处出现最强峰, 这是由于在纳米颗粒结构单元中, 相邻Cu离子间的相对运动导致非极性键产生振动, 从而使分子发生形变, 极化率随之变化. 该非极性键振动的Raman散射活性较强, 产生的Raman峰值较高； 在80 cm-1处的振动峰为Cu—S极性键振动产生的Raman散射信号.

1.2 不同粒径Cu2S量子点的SERS信号增益

SERS是一种有效探测界面特性与分子间相互作用、 表征表面分子吸附行为和分子结构的工具, 目前对SERS机理有两种解释： 电磁增强与化学增强, 其中电磁增强起决定性作用, 仅吸附分子与基底相距较近时化学增强才较明显. 图2为表面增强Raman散射的示意图.

图1 Gauss软件模拟Cu2S量子点的Raman散射光谱Fig.1 Raman scattering spectrum of Cu2S quantum dot simulated by Gaussian software

图2 表面增强Raman散射的示意图Fig.2 Schematic diagram of suface-enhanced Raman scattering

增强因子(EF)可表征表面增强Raman散射的性能, SERS增强因子的计算通常采用离散偶极子近似(DDA)方法. 电磁场对SERS的作用由每个立方格子表面局域电场Eloc(ri)确定, 增强因子EF(ri)由局域电场与入射电场确定:

(1)

其中E0表示入射光场的振幅, 为常数. 由式(1)可见, 若电场强度增大, 则其增强因子增大, 从而证明SERS强度得到增强[10-14]. 因此, 可通过增大电场强度提高SERS信号的强度, 从而增大检测信号的灵敏度. 由Maxwell电磁波理论可知, 电场强度变化与介电常数变化成反比, 由于介电常数变化可直接影响电场强度的变化, 因此根据Drude自由电子理论可得

(2)

其中:νρ为Fermi能级下的电场密度;γD0为纳米材料在电场中的散射率;D为球形纳米颗粒的粒径. 由式(2)可见, 当不改变其他条件时, 随着Cu2S量子点粒径的逐渐增大, 量子点的介电常数逐渐变小, 电场强度随之增大. 因此, 根据式(1)和式(2)可得Cu2S量子点的SERS信号随粒径增大而增强的理论模型.

图3 Cu2S量子点粒径与SERS增强因子的变化曲线Fig.3 Change curve of particle size of Cu2S quantum dot and enhancement factor of SERS

当Cu2S量子点的折射率n=1.45, 入射波长λ=852 nm, 粒径ri=1～10 nm时, 利用MATLAB模拟计算不同粒径Cu2S量子点的表面增强因子, 结果如图3所示. 由图3可见, 当Cu2S量子点粒径从1 nm增至10 nm时, 表面增强因子EF随Cu2S量子点粒径的增大而增强, 且EF在初始阶段迅速增大后逐渐趋于一个稳定值, 在Cu2S量子点粒径范围内增强因子最高达2.8×103. 这是由于在表面等离子体共振条件下, 基底表面上的能量耦合产生局域电场增强, 从而产生SERS, 由于Cu2S量子点的颗粒之间有一定的间隙, 在间隙中可产生强烈SERS增强的“热点”[15], 因此SERS信号可达到最强. 在Cu2S量子点半径从1 nm增至5 nm过程中, 表面增强Raman散射的增强因子呈线性上升趋势, 表明在该粒径范围内, 纳米颗粒间的距离远大于能形成“热点”的距离2 nm, 因此, 缺乏能增强SERS效应的位点. 当半径超过5 nm时, 随着粒径的增加, 表面增强Raman散射的增强因子增加较小, 趋于一个稳定值, 表明纳米颗粒间的距离接近或小于能形成“热点”的距离2 nm时, 得到的SERS效应最强, 接近饱和状态.

2 实 验

2.1 试剂和仪器

氯化亚铜(CuCl, 质量分数为99.995%)和沉降硫粉(S, 质量分数为99.98%)均购自美国Alfa公司； 油胺(OAm, 质量分数为90%)购自日本TCI公司. 电子天平； 恒温加热磁力搅拌器(德国IKA公司); CARY-5000型紫外可见吸收光谱仪(美国安捷伦公司)； JEM-2000 EX型高倍透射电子显微镜(日本JEOL公司), inVia型激光Raman光谱仪(英国Renishaw公司).

2.2 Cu2S量子点的制备

取0.2 mmol的CuCl加入20 mL的OAm溶液中, 搅拌并缓慢加热至200 ℃, 同时通入氮气, 待溶液搅拌至澄清后, 降低温度至180 ℃, 迅速加入5 mL 0.2 mol/L的沉降硫粉(S)与OAm的混合溶液中, 待溶液颜色由无色变为深棕色时, 继续加热2 min后抽取样品得到所需的Cu2S量子点, 最后离心存放, 备用. 实验中通过改变加热温度可制备不同粒径的Cu2S量子点.

2.3 SERS实验

将Cu2S量子点作为SERS的活性衬底, 在水溶性中检测CV的Raman散射信号. 将200 μL 10-3mol/L的CV与等量的Cu2S量子点溶液混合, 超声搅拌0.5 h, 室温下静止12 h后, 得到CV与Cu2S量子点的混合溶液, 在室温下用于Raman散射检测.

2.4 Cu2S量子点的物理表征

在80 kV下, Cu2S量子点的透射电子显微镜(TEM)照片如图4所示. 由图4可见, Cu2S量子点分散均匀, 平均粒径为6～8 nm. 吸收光谱通过紫外-可见近红外荧光分光光度计测定, 测试结果如图5所示.

图4 Cu2S量子点的TEM照片Fig.4 TEM images of Cu2S quantum dots

图5 Cu2S与CV-Cu2S量子点的紫外-可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis spectra of Cu2S and CV-Cu2S quantum dots

由图5可见： Cu2S量子点在1 300 nm处的吸光度(A1)为2.3； CV在587 nm处的吸光度(A2)为0.5； CV与Cu2S量子点结合后, 在587 nm处的吸光度(A3)为2.2, 且Cu2S量子点吸收峰值从1 300 nm蓝移至1 220 nm处, 这是由于CV吸附至带极性的Cu2S表面后, 改变了Cu2S表面的电荷分布, 从而为CV和Cu2S表面间发生化学吸附提供了依据. 根据ΔA=A1+A2-A3=0.6, 当CV的浓度约为10-5mol/L时, 估算其吸附量为5.2%.

3 结果与讨论

图6为Cu2S量子点的Raman散射光谱. 由图6可见, 其Raman散射光谱在323.4 cm-1附近出现最强峰, 对应纳米颗粒结构单元中相邻Cu离子之间相对运动而产生的非极性键的振动, 另一个较明显的峰值在77.3 cm-1附近, 为Cu—S极性键振动产生的Raman散射信号. 在相同条件下, 测试4组Cu2S量子点的Raman散射光谱, 其中样品1～4的粒径分别为4,6,8,11 nm. 其Raman峰值列于表1. 由表1可见, 实验数据与理论模拟结果基本吻合.

表1 Cu2S量子点Raman散射光谱的Raman峰值(cm-1)对比

图6 Cu2S量子点的Raman散射光谱Fig.6 Raman scattering spectra of Cu2S quantum dots

图7 CV和CV-Cu2S的Raman散射光谱Fig.7 Raman scattering spectra of CV and CV-Cu2S quantum dots

根据模拟结果可知, 当粒径为5～10 nm时, EF趋于一个稳定值, 所以选用粒径为8 nm的Cu2S量子点做SERS实验. 将CV水溶液与等量的Cu2S量子点混合, 在室温下, 对混合溶液进行Raman散射光谱检测, 结果如图7所示. 其中曲线a为CV水溶液的Raman散射光谱, 由于CV分子具有散射横截面积小以及强的噪声干扰, 因此其Raman散射信号较弱, 位于1 622,1 583,1 524 cm-1处的特征峰对应苯环中C—C的伸缩振动, 位于1 366,1 302 cm-1处的特征峰对应N环的伸缩振动, 位于1 171 cm-1处的特征峰对应C—H的弯曲振动, 在911,723 cm-1处出现芳香环骨架振动峰[12]. 由曲线a和b可见, CV的Raman散射信号强度值较低, 在与Cu2S量子点均匀混合后, CV的特征峰信号明显得到增强. 这是因为Cu2S量子点作为衬底材料易产生表面吸附作用, 使得金属表面的电子与吸附分子产生耦合作用达到共振, 从而增大Raman散射面积, 得到SERS光谱. 同时, 峰位发生了不同程度的位移, 表明Cu2S量子点和CV间发生了电荷转移, 与吸收光谱的结果一致. 在422 cm-1处, 出现一个较明显的特征峰, 可能是由于CV与Cu2S量子点均匀混合后形成了Cu—S键所致. 增强因子常用于描述SERS基底的活性, 其表达式为

(3)

其中:ISERS为SERS的Raman散射强度;CSERS为SERS中CV的浓度;IF为对照组的Raman散射强度;CF为对照组CV的浓度;α为吸附百分数.

以1 622 cm-1处苯环上C—C伸缩振动的峰值为计算标准, 用式(1)估算Cu2S量子点对CV的增强因子EF=2.2×103. 理论模拟与实验均证明了Cu2S量子点可产生SERS信号.

综上, 本文制备了Cu2S量子点, 并对其产生SERS的条件进行了理论分析及实验验证. 结果表明： Cu2S量子点具有较强的SERS信号, 其SERS信号随Cu2S量子点粒径的增大而增强; 当粒径为5～10 nm时, EF趋于一个稳定值, 这主要由局域电磁场增强所致, 其增强因子可达2.2×103. Cu2S量子点为p型半导体纳米材料, 因其具有高荧光性、 强吸收性、 高稳定性和低毒性等特点而广泛应用于生物医学检测、 传感器、 光学开关以及太阳能电池等领域.

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