不同方法合成金属有机骨架材料MOF—5 的比较研究

王泽浩 郑青榕 朱子文 唐政

摘 要：为研制新型吸附式天然气（ANG）吸附剂，比较了两种不同方法合成MOF-5的晶体结构、孔径大小分布（PSD）及其吸附甲烷时的极限吸附热。采用溶剂热法和机械球磨法分别合成MOF-5晶体，利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对MOF-5晶体进行了表征；由77K下氮气的吸附等温线确定MOF-5晶体的孔径分布、比表面积和微孔容积；通过温度区间283-303K、压力范围0-0.1MPa内甲烷在MOF-5上的吸附平衡数据计算了极限吸附热。结果表明，两种方法所合成晶体的XRD衍射峰与文献中MOF-5晶体的特征峰相符，即均可合成MOF-5晶体。但晶体的SEM、PSD以及极限吸附热计算结果存在差异：机械球磨法合成晶粒仅为溶剂热法合成晶粒大小的1/50且其PSD和比表面积更有利于甲烷吸附而且与甲烷分子的相互作用更强。

关键词：金属有机骨架材料；MOF-5晶体；溶剂热法；机械球磨法；吸附式天然气

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.06.005

0 引言

吸附式天然气（ANG）可在常温、中低压下（3MPa-6MPa）获得较为可观的储存量，相较于传统的压缩天然气（CNG）和液化天然气（LNG）具有诸多优势[1]。天然气的主要成分为甲烷，ANG储存条件下甲烷的吸附发生在超临界温度区域，具有高比面积以及微孔容积的活性炭和分子筛被认为是良好的ANG吸附剂[2，3]。美国能源部（DOE）新近设立的ANG商用目标为350V/V（STP），而超级活性炭目前对甲烷的最大吸附量仅为220V/V[4-6]。显然，ANG的实际应用还有待于高性能吸附剂的开发。

金属有机骨架材料（metal-organic frameworks， MOFs）是一类由含氧、氮等多齿有机配体（以含羧基有机阴离子配体为主）与过渡金属离子通过桥联而形成的多维周期性网状骨架，其特殊的孔结构和较高的比表面积被认为是具有潜在应用价值的吸附储存介质[7]。MOF-5（又称IRMOF-1）材料是在一定条件下，由二价锌离子与对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中反应制得。它是目前合成的数种MOFs 材料中晶体结构较为稳定、合成方法较成熟的一种金属有机骨架材料[8-9]。目前的研究重点多为对MOF-5 晶体的应用领域进行探索，但对MOF-5 晶体合成方法对甲烷存储影响方面并没有系统的对比研究[3，10-13]。由于MOFs 的晶体结构对结晶环境非常敏感，结晶环境的微小变化（如反应温度、金属离子与有机配体的配比以及配体的浓度等）都可能导致MOFs 晶体结构发生变化[14]。故而研究不同方法所制备MOF-5晶体的性质特点，对找出适用于ANG的工程应用MOFs显得尤为重要。

基于此，本文以Zn（CH3COO）2为锌源在溶剂热和机械球磨条件下分别合成MOF-5。通过XRD、SEM、PSD等方法对合成晶体结构和PSD进行表征分析。由283-303K、0-0.1MPa时甲烷在合成晶体上的吸附平衡数据计算极限吸附热，并对甲烷与两种不同方法所合成晶体之间的相互作用的强弱进行比较。

1 试验

1.1 MOF-5晶体制备

1.1.1 MOF-5（S）制備（水热合成法）

量取40ml预先经4A分子筛除水的N'N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，加入到200mL圆底烧瓶中，通入Ar排氧；将二水合乙酸锌Zn（CH3COO）2 （1.228g，5.59mmol）和对苯二甲酸H2BDC（0.352g，2.12mmol）充分溶解于DMF溶剂后移入100mL玻璃容器加盖密封，置于130℃恒温油浴槽中密闭静置4h，得到无色晶体，记为MOF-5（S）。滤出晶体用DMF（20ml×8）浸泡以去除未反应试剂，DMF每6h更新一次；然后再用氯仿浸泡3次，每12h更换一次最后，将合成的晶体置于真空干燥箱中160℃下真空烘干24h备用[14]。

1.1.2 MOF-5（M）的制备（机械球磨法）

称取2.456g Zn（CH3COO）2和0.75g对苯二甲酸置于80mL不锈钢球磨罐中，添加4颗直径10mm不锈钢球磨珠进行球磨，球磨转速为1000r/min，时间为60min。得到的粉末记为MOF-5 （M），后续活化步骤与MOF-5（S）相同[15]。

1.2 分析测试

采用丹东通达公司的TD-3500型X射线衍射仪[XRD，CuKα（λ=0.1543nm），扫描速度2°·min-1，扫描范围2θ=5°～30°]考察了MOF-5（S）晶体和MOF-5（M）的晶体结构；采用日本日立公司的TM3000型扫描电镜（SEM）观察了MOF-5（S）和MOF-5（M）的晶粒形貌和颗粒大小。由美国Micromeritics 3Flex全自动微孔吸附仪测试77K下N2在试样上的吸附等温线，由Horvath-Kawazoe法确定PSD；应用BET法标绘确定的结构参数。

选用美国麦克公司Micromeritics 3Flex全自动微孔吸附仪，在温度区间283-303K、压力范围0-0.1MPa测试甲烷的吸附等温线。测试前，试样在150℃下真空干燥24h，以脱除吸湿水分。试验结果如图3，试验细节参阅文献[16]。

2 结果分析

2.1 不同方法对所合成MOF-5 晶体的影响

图1 分别示出了以溶剂热法和机械球磨法合成的MOF-5（S）和MOF-5（M）晶体的XRD 衍射谱图。由图1可以看出，以两种不同方法所合成的MOF-5（S）和MOF-5（M）晶体都具有7个典型的MOF-5 的特征衍射峰且峰形尖锐、峰强度高[17] ，表明所合成的两种晶体皆为MOF-5且具有很高的结晶度。

图2 分别示出了以溶剂热法和机械球磨法合成的MOF-5（S）和MOF-5（M）晶体的SEM 照片。由图2 可以看出，MOF-5（M）和MOF-5（S）皆具有MOF-5 的立方体形貌，但是它们的晶粒大小和规则程度却相差较大。MOF-5（S）晶体的粒径主要分布在50～100μm之间，与文献所报道的MOF-5的晶粒尺寸基本相同[18]；而MOF-5（M） 晶体的粒径主要分布在1.5～1.8μm之间，仅是MOF-5（S） 晶粒大小的1/50 。根据晶体生长理论，控制晶体颗粒大小的主要因素在于晶体的成核速度。晶体的成核速度越快，晶核产生的数量则越多，晶体最终的颗粒直径便越小[19]。由于机械球磨时产生机械力使反应时间缩短，加快了MOF-5晶体的成核速度，因此所获得的MOF-5（M） 的晶体颗粒明显小于MOF-5（S） 的晶体颗粒。

图3a，图3b分别示出了以溶剂热法和机械球磨法合成的MOF-5（S）和MOF-5（M）晶体在77K下的N2 吸附等温线以及运用Horvath-Kawazoe法确定的PSD，根据N2 吸附等温线所估算出的晶体样品的孔结构参数列于表1中。由图3b和表1可以看出，MOF-5（S）和MOF-5（M）的PSD存在差异：MOF-5（S）的孔径分布集中0.6nm，而 MOF-5（M）集中于0.7-1.1nm范围内。由此可见，不同的合成方法对所合成晶体的孔道大小会产生影响。此外，不同合成方法也影响了晶体的比表面积。如表1所示，MOF-5（M）晶体的比表面积为2226 m2/g，而MOF-5（S）晶体的比表面积为1066 m2/g，仅为MOF-5（M）晶体比表面积的1/2。这可能是由晶体颗粒大小的差異所导致的：图2中的SEM照片显示，MOF-5（M）的晶粒大小仅是MOF-5（S）晶粒大小的1/50。在晶体骨架结构相同的前提下，晶体的颗粒直径越小，所获得的比表面积则越大。由于吸附剂孔径分布在0.7-1.1nm范围内时更易于甲烷吸附且比表面积越大甲烷吸附量越大，因此相较于MOF-5（S），MOF-5（M）的PSD和比表面积更有利于甲烷吸附。

2.1 不同合成方法合成试样与甲烷相互作用分析

图4分别示出了以溶剂热法和机械球磨法合成的MOF-5（S）和MOF-5（M）晶体在283 K、293K、303K，0-0.1MPa范围内的甲烷吸附等温线。根据Gibbs关于吸附量的定义，极低压力下过剩吸附量可近似于绝对吸附量[16]。吸附平衡压力趋于零时，吸附行为合乎Henry定律，即有：

（1）

式中，为亨利常数；n为吸附量；P为平衡压力。表2为低压下吸附平衡数据确定的亨利定律常数。

零表面遮盖率时的极限吸附热可由下式计算：

（2）

式中，T为平衡温度，R为通用气体常数，由表2确定的不同温度下的亨利定律常数和温度之间的与的标绘结果如图5所示，进一步由式（2）确定的极限吸附热平均值如表3所示。 表3中，甲烷在MOF-5（M）上的极限吸附热为26.78 kJ/mol，而其在MOF-5（S）上的极限吸附热为20.64 kJ/mol，甲烷在MOF-5（M）上的极限吸附热高于MOF-5（S）。由于极限吸附热值越高，表明吸附剂与吸附质之间的相互作用越强。因此，不同合成方法会影响合成试样与甲烷之间作用强弱，且MOF-5（M）晶体与甲烷分子间的相互作用更强。这可能是由晶体颗粒大小差异所导致的：图2中的SEM 照片显示，MOF-5（M）比MOF-5（S）晶体颗粒更小，比表面积更大，其孔径壁面与甲烷分子的相互作用也更强。

3 结语

通过XRD、SEM、PSD结构表征和甲烷在合成晶体上的极限吸附热计算分析，对溶剂热法和机械球磨法合成的MOF-5（S）和MOF-5（M） 晶体进行对比研究，得到如下结论：

（1）两种方法都可以合成较为理想的MOF-5 金属有机骨架材料。MOF-5 （S） 和MOF-5（M） 晶体皆具有MOF-5的立方体形貌，但晶粒大小差异较大，MOF-5 （M）晶粒仅是MOF-5（S） 晶粒大小的1/50。

（2）不同的合成方法对所合成晶体的PSD和比表面积会产生影响。MOF-5（M）的PSD集中于0.7-1.1nm范围内且比表面积是MOF-5（S）的2倍，其 PSD和比表面积更有利于甲烷分子的聚集。

（3）不同合成方法对所合成晶体与甲烷之间相互作用强弱会产生影响。甲烷在MOF-5（M）上的极限吸附热平均值为26.78 kJ/mol，而甲烷在MOF-5（S）上的极限吸附热平均值为20.64 kJ/mol，MOF-5（M）晶体与甲烷分子间的相互作用更强，更有利于甲烷吸附。

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项目基金：福建省自然科学基金项目（2015J01216），厦门市科技计划项目（3502Z20173026）。

作者简介：王泽浩（1991-），男，硕士研究生，主要从事新能源材料研发。

*为通讯作者