生物炭负载Fe3O4纳米粒子的制备与表征

江美琳 ，金 辉 *，邓 聪 ，王 思

（1.中山大学环境科学与工程学院，广州 510275；2.广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，广州 510275）

生物炭是指污泥、动物粪便和植物残体等生物质材料在厌氧或缺氧及一定的热解温度下产生的芳香化程度高、具有较大比表面积的富碳材料[1]。由于其含有丰富的含氧官能团和较大的孔隙度，对存在于生态环境（水、土壤或沉积物）中的污染物都有较好的吸附稳定作用[2-4]。而且我国生物质资源极其丰富，价格低廉。近些年来，生物炭这种新型环境功能材料的制备及应用引起了广泛的关注。但是在环境保护领域，尤其是水体污染物去除应用中，这些碳材料具有质轻、颗粒细小和难分离等缺点，限值了其实际应用。为此针对性地引入磁性物质以便于其分离是推进其环境应用的有效举措[5]。近些年来，研究人员应用新兴的吸附剂磁化技术将非磁性吸附剂磁化[6]，其中很多学者选择将生物炭负载铁元素来制备磁性复合材料[7-8]，吸附后可以通过外加磁场将吸附材料回收。磁性生物炭的制备方法主要有以下几类：①微乳液法[9-10]：此方法合成的磁性材料颗粒分散性好但结晶度不高；②研磨法[11]：又可称为机械力化学法，优点是降低反应活化能、细化晶粒、改善颗粒分布均匀性，缺点是易受污染且材料的晶体结构被破坏；③铁前躯体负载法[12]：此过程简单，反应时间低，但颗粒团聚现象严重；④铁前躯体和生物质原料混合热解法[13]：制备的纳米颗粒形态规则、粒径分布较窄，但有化合物修饰的磁性材料不稳定，条件控制较苛刻；⑤生物质原料前期负载铁前躯体辅助后期热解法[14-15]：此法可得到分布均匀纯度较高的磁性复合材料，但前驱体转化率较低，周期长，成本高。以上这些缺陷会对磁性纳米材料的后期应用产生很大的影响。为解决以上问题，本研究运用热分解有机前驱体法[16-18]来制备Fe3O4纳米粒子/生物炭，此法操作简单、周期短、成本低，且能得到粒径分布、结晶度和分散性都非常好的磁性纳米颗粒。

本研究以水稻秸秆为原料，利用热分解有机前驱体法，制备环保且可循环使用的纳米Fe3O4/生物炭复合材料，并对复合材料的组成、形貌、粒径、官能团及磁性等进行表征，以期为生物炭复合材料的研究和应用提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本实验采用的水稻秸秆来自于江苏宿迁，乙酰丙酮铁（98%）与油胺（C18：80-90%）来源于 Macklin公司，所有其他化学试剂均为分析纯（广州化学试剂厂）。

1.2 纳米Fe3O4/生物炭的制备

以水稻秸秆为原料制备生物炭，将烘干粉碎的生物炭放置于持续通入氩气的管式炉中，以10℃·min-1的升温速率加热到500℃，并在该温度下保持3 h。冷却至室温取出，用去离子水洗涤至中性，烘干研磨并过100目筛，储存于干燥器中备用。此生物炭标记为BC。

Fe3O4磁性纳米粒子是通过高温分解铁的前驱物乙酰丙酮铁制备的。将1.0 g BC与60 mL油胺加入到100 mL三颈烧瓶中超声10 min，再加入2.0 g乙酰丙酮铁，持续通氮气10 min以赶走装置内空气，将混合液加热。在氮气保护与磁力搅拌作用下，将混合液升温至200℃并保持0.5 h，继续升温至280℃并恒温0.5 h，停止加热，待温度冷却至室温后，混合液用正己烷与无水乙醇洗涤并移至离心管离心，分离出黑色产物，干燥备用。此黑色产物即为Fe3O4/生物炭，将其标记为MB。

1.3 纳米Fe3O4/生物炭的表征

采用（锐影）X射线粉末衍射仪（XRD，Empyrean，荷兰PANalytical）分析复合生物炭的矿物组分。表面官能团的定性测试利用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR，EQUINOX55，德国Bruker）。复合生物炭样品的形貌特征利用扫描电子显微镜（SEM，EVO MA10，德国Carl Zeiss）测试。通过日本JEOL 200kV场发射投射电子显微镜JEM-2100F（TEM）表征纳米颗粒形貌、粒径，选区电子衍射和晶体结构分析，配合EDS能谱仪对各种元素进行定性和半定量微区分析。粉末样品在N2气氛下，用热重分析仪（TG 209F1 Libra，德国Netzsch）在25～900℃进行扫描来研究样品的热稳定性。样品磁学性能采用综合物性测量系统（PPMS-9，美国Quantum Design）测定。元素分析仪（Vario EL Cube，德国Elementar）用于样品中C、H、N元素含量的测定。样品消解后经电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES，Optima 5300DV，美国 Perkin-Elmer Instruments）测定样品中Fe的含量。全自动快速比表面与孔隙度分析仪（ASAP 2460，美国Micromeritics In strument）可快速精确地测定复合生物炭的比表面积及孔隙度。

2 结果与讨论

2.1 XRD图谱

图1所示为本实验中BC和MB的XRD图谱。通过比较两种材料的XRD图谱可知，MB图谱上主要的 6 个衍射峰 30.19°、35.49°、43.18°、57.05°、62.74°和 74.25°一一对应于 Fe3O4立方晶体[19]中的（220）、（311）、（400）、（511）、（440）和（533）晶面，与磁铁矿Fe3O4标准衍射谱图（JCPDS：88-0315）相吻合，说明生物炭上成功合成Fe3O4纳米粒子且结晶度较高。通过Scherrer公式[20]计算得到Fe3O4颗粒平均粒径为9.9 nm。

图1 BC和MB的XRD图谱Figure 1 XRD pattern of BC and MB

2.2 FT-IR分析

MB与BC的红外光谱图很相似（图2），最大的不同是MB在587 cm-1多了一个Fe-O强吸收峰[12]，这间接证明了生物炭上Fe3O4的存在。3428 cm-1处为-OH基团伸缩振动，相对于BC，MB官能团位置发生蓝移且吸收峰减弱，表明生物炭在负磁的过程中羟基数量减少。2921、2852 cm-1和1423 cm-1处分别为脂肪性CH2的不对称和对称C-H伸缩振动峰，MB对应于BC官能团位置发生红移且吸收峰增强。生物炭所含羧基、羟基和内酯基中的C=O和C=C的伸缩振动峰[21]在负磁后，由1591 cm-1位移到1585 cm-1。生物炭所含C-O伸缩振动峰[22]负磁后，由1086 cm-1位移到1090 cm-1，且峰强减弱。873 cm-1和452 cm-1左右的吸收峰对应的是Si-O-Si振动吸收[23]。

2.3 SEM与TEM分析

图2 BC与MB的FT-IR图谱Figure 2 FT-IR spectra of BC and MB

由BC与MB的SEM图（图3a、图3b）可以看出水稻秸秆为多孔物质，内部呈管状及孔状结构。改性后的生物炭表面比较粗糙，凹凸不平，Fe3O4纳米粒子不均匀地附着在生物炭表面及内部，有利于增大生物炭的总比表面积（表1）。同时可能由于生物炭中大部分的中、微孔隙被Fe3O4纳米粒子填充[20]，导致MB的微孔体积和微孔面积都小于BC（表1）。

观察MB的TEM图（图3c）可知所制备的Fe3O4纳米粒子为形貌均一的球体，粒径分布较均匀且有较好的分散性，粒径范围为3～8 nm（图3e），这与XRD估算的粒径大小基本一致。图3f电子衍射中较清晰的5个圆环，分别对应于Fe3O4纳米晶体的各个晶面。通过对两个相邻晶格之间的距离的测量，发现所得的晶格间距为0.252 nm，这与Fe3O4晶面（311）相对应。由EDS谱图可得出MB的元素组成及Fe的原子比为2.0%，质量比为8.3%（图3d）。

2.4 热重分析

图4为BC和MB在升温速率为10 K·min-1时的热重曲线（TG为质量损失率、DTG为质量损失速率）。由图可知，它们的热解过程大致相同[24]，可总结为四个阶段：①在室温到120℃为失水阶段，主要是水分蒸发及少量挥发性气体析出。而烘干破碎处理的生物炭含水量较少，所以此阶段两种材料的质量损失也少，BC和MB的质量损失率分别为4.5%和2%，BC的质量损失速率略高于MB；②在120～300℃为保持阶段，这个阶段样品质量基本不发生变化，这是秸秆的解聚及“玻璃化转变”现象，释放出H2O、CO及CO2等小分子化合物；③在300～530℃是快速热解阶段，此阶段发生的是秸秆中的纤维素与半纤维素大量分解及部分木质素的分解，生成挥发性物质和碳。BC和MB的质量损失率分别达到80%与60%，DTG曲线表明BC和MB分别在460℃和470℃质量损失最快，且BC的质量损失速率大于MB的质量损失速率；④530～900℃是炭化阶段，此阶段是木质素的缓慢分解，该阶段TG曲线表明样品的失重变化非常平缓，DTG曲线基本是一条直线。综上所述，MB的失重率整体低于BC，分解温度高于BC，说明负载的Fe3O4提高了复合材料的热分解温度，材料的热稳定性能有所提高。

图4 BC和MB的热重曲线Figure 4 TG and DTG curves of BC and MB

图3 BC和MB的形貌表征Figure 3 Morphology characterization of BC and MB

2.5 磁性表征

图5为PPMS在300 K下测试得到BC和MB的磁化曲线。由图5可知BC的磁化曲线几乎为一条直线，其饱和磁化强度基本为0 emu·g-1；在外磁场强度为0时MB的剩余磁化强度和矫顽力都为零，说明在室温下MB具有明显的超顺磁特性[25]，其饱和磁化强度达到26.64 emu·g-1。在外磁场力作用下MB能够很容易从溶液中分离出来，这对于MB的回收利用具有十分重要的意义[26]。

2.6 BET及元素分析

图5 BC和MB在300 K下的磁化曲线Figure 5 Magnetization curves of BC and MB at 300 K

本实验样品采用多点BET算法[27]、H-K理论[28]及BJH孔容方程[29]进行拟合计算，得到样本的比表面积、孔容以及孔径分布等数据。从表1可知MB的比表面积和总孔体积分别为33.30 m2·g-1和0.043 7 cm3·g-1，均大于 BC 的 22.90 m2·g-1和 0.010 7 cm3·g-1；BC与MB的微孔比表面积分别占总比表面积的47.1%与8.7%，微孔孔容分别为总孔容的54.2%与3.2%；BC和MB的平均孔径分别为8.15 nm和7.48 nm，MB的平均微孔直径为1.21 nm，略大于BC（1.11 nm）。说明有些Fe3O4纳米粒子堵塞了生物炭孔隙，导致复合材料微孔数量减少，微孔面积及体积都减少，使平均孔径也降低。而部分Fe3O4纳米粒子负载在生物炭表面，颗粒的增多导致颗粒表面积总和增多，促使复合材料的比表面积增大。从孔容孔径图（图6与图7）来看，BC微孔孔径主要集中在1.1～1.5 nm，中孔孔径多分布在2.1 nm及31 nm左右，而MB微孔孔径集中于0.9～1.4 nm，中孔孔径主要在9.2 nm左右。说明本实验所制备的Fe3O4/生物炭的孔隙相比于原始生物炭具有更少量的微孔，以中大孔为主，有利于对大分子污染物进行吸附固定。

表1 BC与MB的BET相关参数及元素分析Table 1 Relevant paremeters for BET and elemental analysis of BC and MB

图6 BC和MB的微孔孔径分布H-K图Figure 6 H-K diagram of micropore pore size distribution of BC and MB

从元素组成来分析，BC与MB中含量最高的元素都为C元素，而C、H、N元素在MB中的含量都低于BC，BC与MB中Fe的含量分别为0.25 mg·g-1和12.08 mg·g-1，间接证明了MB中Fe3O4的存在。MB的H/C比稍高于BC，说明后者具有较高的芳构化程度[30]。

3 结论

（1）本研究中运用高温分解有机前驱体法成功制备磁性Fe3O4纳米粒子/生物炭复合材料。复合材料上形成了结晶度高、分散性好、形貌均一、粒径范围为3～10 nm的Fe3O4纳米粒子。

（2）Fe3O4/生物炭的BET面积、孔体积及平均孔径分别为 33.30 m2·g-1、0.043 7 cm3·g-1和 7.48 nm；孔结构以中大孔为主，微孔数量相对较少；Fe3O4纳米粒子不均匀地附着在生物炭内部及表面。

图7 BC和MB的介孔孔径分布BJH图Figure 7 BJH diagram of mesopore pore size distribution of BC and MB

（3）复合材料中 Fe3O4的含量为 12.08 mg·g-1，Fe3O4的存在增加了复合材料的磁性（26.64 emu·g-1），同时增强了复合材料的热稳定性。

材料的低成本、经济可行性、较大的比表面积、热稳定性及磁分离性质，成为这种新的复合材料的主要优点，本研究拓展了磁性纳米材料的应用。

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