不同前处理方式下钠基蒙脱石对重金属镉的吸附研究

魏 凤 ，徐怀洲 ，向春晓 ，刘 颖 ，袁 林 ，杨 刚 *

（1.四川农业大学生态环境研究所，成都 611130；2.环境保护部南京环境科学研究所，南京 210042）

蒙脱石是土壤和环境中常见的活性较大的硅酸盐粘土矿物。由于较大的比表面积和层间可交换阳离子的存在，造就了蒙脱石具有良好的吸附性、离子交换性，可交换的阳离子数目多，分散性好，易改性或用化学处理调节性能[1]。天然条件下，蒙脱石矿物多为钙基蒙脱石，层间主要被水分子占据，阳离子交换性能较差[2-3]。较之钙基蒙脱石，经钠饱和处理后的钠基蒙脱石具有膨胀容量大，离子交换容量大，在水介质中分散性好，胶质价高[4-5]等优点。

镉作为有毒重金属污染元素之一，在环境中的累积和污染状况越来越严重[6-7]。离子态镉通过食物链进入人体，对人体有致畸、致癌、致突变作用，严重时还会导致死亡[8-11]。因此，寻找有效经济的重金属去除方法已成为环保科研领域中一个热点[12-13]。

大量研究表明，一些成本低、储量大的非金属粘土矿物对水体中镉污染具有去除效率高、二次污染小及可重复使用等优点，开发矿藏丰富的矿物吸附剂及对粘土矿物进行适当改性处理以获得更佳的吸附效果，是当前功能材料发展的前沿课题[14]。研究发现钠基蒙脱石对水体中镉吸附容量较大，镉最大去除率高达95%[15]。利用机械化学对钠基蒙脱石改性，对水溶液中 Pb2+、Cd2+、Cu2+和 Zn2+均有良好的吸附效果[16]，利用十六烷基三甲基溴化铵对钠基蒙脱石预先改性，并辅以羟基铝柱撑改性后，对重金属铬的去除率可达94.7%[17]。可见蒙脱石通过一定的改性处理对于重金属的去除有较好的应用前景。不同干燥方式对材料的形状、体积、表面积均有较大影响。研究发现将蒙脱石于高温下煅烧活化会产生新的物理和化学变化，煅烧温度不同影响样品孔隙分布，温度过高会造成土样体积收缩、失去层间结合水[18-19]，进而影响吸附性能。目前在水体镉污染去除方面用蒙脱石作吸附剂的研究较多，但用钠基蒙脱石进行吸附及不同干燥前处理方式对其性质影响的研究鲜有报道。本文对比研究了通过不同干燥前处理方式制备的钠基蒙脱石理化性质差异，并以Cd2+为目标污染物，探究了不同前处理方式下钠基蒙脱石对水体中镉的吸附行为，以期掌握不同前处理方式对钠基蒙脱石理化性质和吸附性能的影响，为蒙脱石在制备及处理镉污染中的实际应用提供一些理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料

蒙脱石原料购于浙江丰虹有限公司，为钙基蒙脱石。基本参数：层间距1.3 nm，pH为7.9。该蒙脱石原料由矿石粉碎制得，物理外观为白色粉末。

1.1.2 不同处理条件下钠基蒙脱石的制备

将20 g蒙脱石溶解于1 L 0.5 mol·L-1NaCl溶液中，恒温振荡24 h，使蒙脱石形成较为均匀的悬浊液。于800 r·min-1转速下离心5 min，向离心后非流体部分加入0.5 mol·L-1NaCl溶液，振荡15 min后再次离心，收集流体部分，此过程重复两次。将收集的蒙脱石溶液灌入透析袋（3500道尔顿）中，用去离子水透析5～6次直至AgNO3检测为阴性，以洗脱多余盐分[20]。将透析完的溶液分成四等份，一份于烘箱100℃下脱水干燥2 h（记为A1），两份在马弗炉中分别于200、300℃下煅烧 2 h（分别记为 A2、A3），一份于冰箱中预冻成冰块后置于冷冻干燥仪冻干3～4 d至完全干燥（记为A4），将原蒙脱石样记为A0。所有干燥样品分别碾磨后过100目筛，待用。

1.2 钠基蒙脱石样品性质表征

利用X射线荧光光谱仪（ARL-9800，瑞士ARL）进行样品表面元素分析；EDTA-NH4Ac方法[21]测定阳离子交换量（CEC）；X-射线衍射仪（X’TRA，瑞士ARL）分析并计算层间距；傅立叶变换红外光谱仪（Spectrum Two，PerkinElmer）进行红外光谱分析；全自动比表面积及孔径分析仪（ASIQM0000-5，Quantachrome）测定样品氮吸附作用，采用多点BET法计算比表面积，利用相对压力P/P0=0.99时的吸附量来计算孔体积。

1.3 吸附实验

1.3.1 吸附动力学实验

称取样品50 mg于40 mL EPA瓶中，加入初始浓度为 20 mg·L-1Cd2+溶液 30 mL，用 1 mol·L-1KNO3溶液调节离子强度为0.01 mol·L-1，体系pH调节为7.0。室温下，以8 r·min-1的速率旋转，模拟自然条件下的吸附过程，分别于 0、5、10、20、30、45、60、120、240、480、720、1440、2880 min 取样，用 0.22 μm 水相滤膜过滤后，测定滤液中Cd2+浓度。

1.3.2 等温吸附实验

CSIS：中美贸易摩擦升级将对美国造成负面影响。4月9日，美国战略与国际问题研究中心（CSIS）发文称，中美贸易摩擦升级将给美国造成负面影响。若特朗普希望中国改变贸易行为，这一目标几乎不可能通过单纯的贸易谈判实现。

称取50 mg样品于EPA样品瓶中，分别加入30 mL pH 为 7.0、离子强度为 0.01 mol·L-1、浓度分别为0、5、10、20、40、60 mg·L-1的 Cd2+溶液进行吸附实验，24 h后，取滤液测定其Cd2+浓度。

1.4 Cd2+分析方法及仪器参数

Cd2+浓度采用火焰原子吸收光谱仪（MKⅡM6，Thermo Electron）测定，分析波长228.8 nm。

2 结果与讨论

2.1 钠基蒙脱石样品性质表征

2.1.1 表面元素组成分析与阳离子交换量

制备的4种钠基蒙脱石表面元素组成分析结果如表1所示。从表1可知，钠基蒙脱石表面主要成分为SiO2，占60%左右，其次是Al2O3。不同样品间各元素含量相似，说明钠饱和处理的蒙脱石通过不同干燥方式处理后对其表面元素组成无明显影响。

阳离子交换量可反映材料吸附各种阳离子的总量。从表2可知，不同前处理方式下钠基蒙脱石的阳离子交换量差别不大，说明不同干燥方式对钠基蒙脱石的阳离子交换性能无显著影响。经钠饱和处理后的钠基蒙脱石阳离子交换量稍大于原蒙脱石，可能是因为原蒙脱石样品中含有一些杂质（例如，石英和硅石），这些杂质不含孔道结构，阳离子交换能力较弱，钠饱和后通过离心该部分杂质截留于底部而去除，获得的样品中钠基蒙脱石含量增大，阳离子交换量增大。

2.1.2 层间距分析

根据X射线衍射曲线，可由布拉格公式计算出不同前处理方式制备的钠基蒙脱石的层间距d001[22]。结果如表2所示，4种钠基蒙脱石层间距分别为1.280、1.446、1.441、1.332 nm 与 1.470 nm。与蒙脱石原土相比，钠基蒙脱石层间距均有增大，可能是Na+的引入替换了原蒙脱石层间离子使得层间距增大。其中冻干条件制备的钠基蒙脱石层间距最大，原因是冻干处理只通过物理方式去除层间水，对钠基蒙脱石结构影响较小。300℃煅烧钠基蒙脱石相比其他温度处理的钠基蒙脱石，其层间距稍小，可能是在该温度下煅烧脱水和脱羟基后分子体积变小，使层间距稍有减小。

2.1.3 红外光谱分析

样品傅里叶红外光谱图如图1所示。由图1可见，经过不同前处理的钠基蒙脱石均出现了典型的蒙脱石吸收峰，与原蒙脱石相比，大多数特征峰位置几乎未变，说明表面化学官能团基本没有发生改变，且蒙脱石基本骨架未变，仍保持原有层状结构[23]。在3624 cm-1和3430 cm-1附近出现的吸收峰属于蒙脱石中结构水与层间吸附水的-OH伸缩振动吸收峰。在1638 cm-1附近吸收带为层间吸附水的弯曲振动吸收峰[24]。在1040 cm-1附近吸收带属于Si-O伸缩振动吸收峰[25]，在916 cm-1附近吸收带属于八面体Al-OH-Al中-OH的弯曲振动，850 cm-1左右的吸收带是四面体Si-OSi的伸缩振动在该处发生弱吸收，522 cm-1为Si-OMg的弯曲振动吸收峰[26-27]。

表2 不同样品阳离子交换量和层间距Table 2 Cation exchange capacity and interlayer spacing for different samples

图1 傅里叶红外光谱图Figure 1 The graph of Fourier transform infrared spectroscopy

与原土A0相比，制备的4种钠基蒙脱石在蒙脱石结构水吸收峰（3624 cm-1）处峰型减小，且其层间吸附水的吸收峰（1638 cm-1和3430 cm-1）强度上有一定程度的减弱，可能是因前处理过程中钠基蒙脱石晶格内部分层间吸附水和结构水被脱去。在2850 cm-1和2918 cm-1的两个吸收峰也出现减弱，可能是钠离子引入时使蒙脱石的碳链发生变化，导致振动减弱。在1040 cm-1附近的Si-O伸缩振动吸收峰有明显减弱，可能是钠离子引入层间引起硅层结构变化引起。另外，在522 cm-1处Si-O-Mg弯曲振动吸收峰位置发生偏移和减弱，可能是钠离子的引入替换了镁离子，峰型和位置发生变化。

表1 不同样品表面元素组成Table 1 The composition of the surface elements of different samples

2.1.4 比表面积及孔容、孔径分析

样品比表面积及孔容、孔径如表3所示。结果显示：不同前处理方式对孔径影响较小，而对比表面积和孔容影响显著。就本研究而言，比表面积大小表现为：冻干＞300℃煅烧＞200℃煅烧＞100℃烘干＞原土，孔容表现为300℃煅烧＞冻干＞200℃煅烧＞100℃烘干＞原土。

原蒙脱石的比表面积为20.281 m2·g-1，马炽丽等[28]对钙基蒙脱石研究发现其比表面积为49.230 m2·g-1，孔容为0.097 mL·g-1。而本实验制备出的钠基蒙脱石比表面积与孔容均高于这两类土。冻干钠基蒙脱石比表面积和孔容分别为150.56 m2·g-1与0.271 mL·g-1，较蒙脱石原土提高了624.4%和256.5%，这是因为钠基蒙脱石在制备中通过离心取流体部分，使得不含孔道结构的CaCO3等杂质截留在底部得以去除，只保留了粒径＜2 μm的部分，所以通过提纯其比表面积和孔容增加。300℃煅烧钠基蒙脱石比表面积和孔容分别为 141.85 m2·g-1与 0.342 mL·g-1，较原土分别提高了599.42%与350%，也高于200℃煅烧与100℃烘干处理，比表面积与孔容在该范围内随煅烧温度增加而增加。这是由于一定温度范围内层间结构未发生塌陷，煅烧活化过程可脱除层间结构中以不同状态存在的水分子，使结构变得疏松多孔，增加孔容积和比表面积[18]。Lv等[18]通过研究热处理对蒙脱石的影响发现煅烧温度高于375℃会使膨润土的中间层结构发生不可逆改变，降低吸附效果。本实验材料结构保持完好，层间结构未出现坍塌，所以比表面积与孔容增大。冻干样比表面积高于煅烧样是因烘干过程中土样发生了收缩，加上土样中水分迁移时分子应力分布不均匀产生裂隙，在高温下还可发生颗粒间的物化作用，这些因素都会影响土样的原状结构。而冻干过程中土样不会发生收缩变形[29]，且具有典型的峰窝状结构，从而具有较大比表面积。

表3 比表面积及孔容、孔径大小一览表Table 3 The list of specific surface area,pore volume and pore diameter

2.2 钠基蒙脱石对Cd吸附特性

2.2.1 吸咐时间对Cd2+吸附的影响及动力学特征

由图2可知，不同前处理方式制备的钠基蒙脱石对Cd2+的吸附浓度特征曲线均表现为在短时间内显著升高，之后保持相对稳定的变化趋势，且均在1440 min前即达到平衡。吸咐前10 min时，钠基蒙脱石对镉吸附量均能占平衡吸附量的50%以上，后期吸附量虽有增加但变化幅度不大，说明它的吸附是快反应。这是因反应初期溶液中Cd2+浓度较大，浓度驱动力较强，增加了Cd2+与钠基蒙脱石接触的机会。另外，钠基蒙脱石表面的空余吸附点位较多，吸附点位对Cd2+存在较强吸附作用。随着时间延长，吸附逐渐饱和，最后吸附与解吸达到动态平衡，表明它们对Cd2+的吸附可能主要以化学吸附（离子交换）为主，而非物理吸附。

用二级动力学方程对数据进行拟合，结果如图3所示，动力学模型基本参数如表4所示。从图3和表4可知，二级动力学可很好地拟合Cd2+在不同前处理钠基蒙脱石上的吸附。吸附达到平衡时，不同处理方式的钠基蒙脱石吸附量大小为：300℃煅烧＞200℃煅烧＞冻干＞100℃烘干。前三种钠基蒙脱石间吸附量均高于100℃烘干土样，100℃烘干的钠基蒙脱石吸附量仅5.206 mg·g-1，原因可能是前三种钠基蒙脱石比表面积和孔容均大于100℃烘干土样。

图2 样品对Cd2+吸附的吸附动力学Figure 2 Adsorption kinetics of Cd2+adsorption on samples

表4 动力学模型参数Table 4 The kinetic model parameters

图3 样品对Cd2+吸附的内扩散模型Figure 3 Internal diffusion model for Cd2+adsorption by different samples

为检验Cd2+从溶液中转至不同钠基蒙脱石样品孔隙的过程对反应速率的影响，用内扩散模型对实验结果进行拟合。图3为t1/2和qe的拟合结果，由图3可见，四种样品的拟合曲线均可分为两段，第一段是指Cd2+从溶液表面转移到样品表面，第二段是在其内部扩散。前一段的斜率大于后一段，说明内扩散在吸附过程中不是限制吸附速率的过程。

2.2.2 Cd2+浓度对吸附的影响及等温吸附研究

吸附等温线用于吸附剂与吸附质间平衡关系的探讨，其中Freundlich模型表征的是假设吸附焓值在吸附剂表面为非均匀分配且随表面覆盖度增加；Langmuir模型表征单层吸附，吸附剂表面均匀同质且吸附点位间不存在相互作用。根据平衡浓度和平衡吸附量，利用Ce及qe用Freundlich、Langmuir方程进行拟合，结果表明Langmuir型方程比Freundlich型方程更能吻合钠基蒙脱石对Cd2+的吸附过程，可较好地拟合实验结果，吸附等温线分别如图4、图5所示，相关参数如表5所示。可见4种钠基蒙脱石对Cd2+的吸附均属于非均相吸附。Freundlich模型中的1/n可用于描述吸附背离线性的程度。1/n＞2表示吸附较难，0.1＜1/n＜2表示吸附容易进行。由表5可见4种钠基蒙脱石1/n均大于0.1，表明钠基蒙脱石对Cd2+的吸附较为容易。KF表示吸附能力的强弱，可看出300℃煅烧的钠基蒙脱石KF值更大，表明其吸附能力更强，100℃烘干钠基蒙脱石KF值最小，表明其吸附能力相对较弱，KF值得出的吸附能力强弱程度也与不同样品的饱和吸附量大小相吻合。

不同样品饱和吸附量对比如图6所示。4种样品饱和吸附量分别为 9.1、10.6、11.1、9.2 mg·g-1，饱和吸附量大小：300℃煅烧＞200℃煅烧＞冻干＞100℃烘干，300℃煅烧钠基蒙脱石同等条件下对Cd2+的吸附量显著高于其他三种样品（P＜0.05），较100℃烘干土样提高了21.98%。冻干样与100℃烘干样之间吸附量差异不大。朱霞萍等[30]研究蒙脱石对Cd2+吸附得出蒙脱石的吸附量为2.880 mg·g-1，杨秀红等[31]研究钙基膨润土及钠饱和处理膨润土对Cd2+的吸附得出吸附量分别为2.960、8.450 mg·g-1。可见经钠饱和处理后的蒙脱石吸附性能不仅优于蒙脱石原土，还对Cd2+有较好的吸附效果，而经煅烧处理后吸附量又相对提高，其中300℃煅烧后的饱和吸附量最大。这可能是因为烘干与冻干处理方式只是使得钠基蒙脱石内部部分层间吸附水和结构水被脱去，且烘干处理还会影响样品孔隙分布并造成体积收缩[29]。不同温度下煅烧活化的钠基蒙脱石可脱除其层间结构中不同存在状态的水，高温煅烧时温度不同对于钠基蒙脱石的活化效果存在差异，实验表明300℃以内的煅烧未造成钠基蒙脱石层间结构塌陷。高温煅烧使得钠基蒙脱石表面脱羟基化，可交换阳离子从层间转移到四面体腔内[32]，使得Cd2+与钠基蒙脱石表面可交换离子间的作用力增加，此外，比表面积、孔容与层间距的增大，这些因素共同使得吸附亲和力增强，更多地镶嵌和滞留外来的污染物，提高吸附性能。

图4 Freundlich等温线Figure 4 The Freundlich isotherm

图5 Langmuir等温线Figure 5 The Langmuir isotherm

3 结论

（1）蒙脱石经钠饱和处理后，不同前处理方式对其表面官能团、表面元素组成及阳离子交换量等化学性质无影响，但对其物理性质有较大影响，其比表面积大小表现为冻干＞300℃煅烧＞200℃煅烧＞100℃烘干＞原蒙脱石，孔容表现为300℃煅烧＞冻干＞200℃煅烧＞100℃烘干＞原蒙脱石。钠饱和处理后的钠基蒙脱石层间距较蒙脱石原土有增大。

表5 吸附模型相关参数Table 5 Parameters of the adsorption models fitted

图6 不同样品饱和吸附量对比图Figure 6 Saturated adsorption of different samples

（2）不同处理方式的钠基蒙脱石对Cd2+的吸附浓度特征曲线变化趋势均表现为先显著升高后保持相对稳定，吸附动力学显示四种钠基蒙脱石均符合拟二级动力学方程，主要表现为离子交换吸附；吸附等温线符合Langmuir等温线方程，Cd2+在钠基蒙脱石上的吸附属于单层吸附，且吸附较为容易。

（3）不同前处理方式的钠基蒙脱石对于Cd2+吸附效果有差异。300℃煅烧制备的钠基蒙脱石吸附效果较好。该条件下制备的钠基蒙脱石对于镉的吸附去除有较好的研究前景。

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